【摘 要】
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由于天然资源有限,香料和制药行业对肉桂醇的广泛需求可以通过肉桂醛的羰基基团的选择性加氢制得(不优选碳碳双键)。但是,由于碳-碳双键的氢化在热力学上是有利的,开发这种对羰基具有高选择性加氢性能的催化剂仍具有挑战性。目前,已经开发了各种催化剂来改善肉桂醇(COL)的选择性。例如,一些研究结果表明负载在碳材料和氧化物上的贵金属催化剂对于肉桂醛(CAL)的加氢具有良好的催化性能。在这些催化剂中,Pt基催化
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由于天然资源有限,香料和制药行业对肉桂醇的广泛需求可以通过肉桂醛的羰基基团的选择性加氢制得(不优选碳碳双键)。但是,由于碳-碳双键的氢化在热力学上是有利的,开发这种对羰基具有高选择性加氢性能的催化剂仍具有挑战性。目前,已经开发了各种催化剂来改善肉桂醇(COL)的选择性。例如,一些研究结果表明负载在碳材料和氧化物上的贵金属催化剂对于肉桂醛(CAL)的加氢具有良好的催化性能。在这些催化剂中,Pt基催化剂因其出色的反应性能在该反应中得到广泛使用。目前所报道的用于肉桂醛选择性加氢的催化剂多讨论的是金属颗粒尺寸、载体形貌、金属纳米颗粒的组成以及金属与载体相互作用对反应的影响,然而一些研究表明在纳米级界面上微环境(催化剂与吸附物相互作用的强度和构型)对反应性能是非常重要的。因此,为了通过精准调控纳米界面处微环境来实现肉桂醛选择性加氢的高转化率和高选择性,我们以有机介孔碳材料和无机二氧化钛材料为载体,负载铂纳米颗粒所制得的催化剂作为研究对象,进行肉桂醛加氢反应性能测试,并进一步通过大量的验证实验对催化剂中各组分所发挥的作用及反应的催化机理进行了深入地探究。本文主要的研究内容如下:(1)本文通过以铂负载碳材料(Pt@C)为研究对象通过调节热解温度来构筑催化界面的微环境。金属有机框架(ZIF-67)作为前驱体,在惰性气氛中热解合成有机介孔碳材料,通过优化热解温度和酸刻蚀,获得肉桂醛选择性加氢较佳转化率(77%)和选择性(78.3%),并且ZIF-67衍生的催化剂(Pt@(ZC-800-H))在碱性环境下表现出最佳的活性(转化率94%,选择性82.8%)。此外,制备了纯碳球、氮掺杂碳球、钴掺杂碳球、氮钴掺杂碳球,通过模拟ZIF-67制备的介孔碳球,探究活性位点的作用机制,结果表明该活性与界面中吸附的OH和吸附的H2O密切相关。(2)催化性能很大程度上取决于催化剂的界面微环境。然而,精确调控界面微环境来提高催化剂的活性和选择性仍然是一个巨大的挑战。在本文中,我们使用铂负载二氧化钛(Pt@P25)催化剂以肉桂醛(CAL)选择性加氢作为模型反应,证明了引入的物质(氢氧化钠和甲酸钠)与自发形成的碳酸盐之间的存在竞争性交换,可以重构表面状态,从而指导CAL的C=O和C=C双键的优先吸附,选择性分别为94.7%和97.6%,通过重构表面态来调节外来分子的选择性吸附改变α,β-不饱和醛的化学选择性的设计方法为肉桂醛加氢反应提供了新的思路。
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