ZnO基光催化材料的制备及其性能研究

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随着经济的发展和人口的增长,能源供应需求日益增加,全球环境污染日益严重,每年也有大量有机污染物,包括酚类、农药、化肥、洗涤剂和合成染料排放到河流中,全球环境污染和能源供应需求已被引起很大关注。金属氧化物半导体催化剂应用于环境修复是一种很有前景的材料,氧化锌(ZnO)作为一种高效、廉价、无毒、易制备的光催化剂,它的宽带隙阻碍了其光激发,不能应用丰富清洁、安全的太阳能能源进行光催化,我们研究了在氧化锌(ZnO)结构中掺入其他原子或元素形成复合半导体纳米材料来提高氧化锌(ZnO)的可见光吸收。本论文系统地研究和探索了ZnO、Ni/ZnO、Cu/ZnO及ZnO/BiOI等微纳米结构的可控合成、组装和性能。研究评估了金属元素掺杂纳米氧化锌的作用,掺杂剂离子晶体结构大小、掺杂浓度及电子性质对氧化锌带隙的影响,研究发现元素掺杂纳米氧化锌在可见光下进行催化降解有机污染物具有很好的效果。具体的工作主要包含以下四个方面:1.以Span80/PEG400/H20非离子型囊泡为模板,利用尿素作为均相沉淀剂,在有机分子肉桂酸的协同作用下,金属离子通过与聚乙二醇400中羟基之间配位作用和非离子表面活性剂的吸附作用,吸附在囊泡表面,通过简单的加热方式成功制备出形貌均一的氧化锌(ZnO)微纳材料的前驱体。讨论了实验中有机小分子酸的选择、碱源的选择、反应温度以及加热方式等对氧化锌(ZnO)微纳材料的前驱体结构的形貌和尺寸的影响。讨论了其形貌控制机理。研究发现,450 ℃条件下,煅烧水热法合成氧化锌(ZnO)微纳材料的前驱体,可以得到具有相应微纳结构的氧化锌(ZnO)材料,且粒子保持了前驱体形貌的良好继承性。Span80/PEG400/H20非离子型囊泡为模板有利于氧化锌空心球的形成。以水中的亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RhB)作为脱色对象,采用氧化锌(ZnO)微球材料作为光催化剂,通过对氧化锌(ZnO)微球、商用氧化锌(ZnO)在紫外光下光降解亚甲基蓝(MB)水溶液的实验结果表明多孔微纳米结构的ZnO微球具有更强的催化活性。同时,对氧化锌(ZnO)微球、商用氧化锌(ZnO)在可见光下光降解罗丹明B(RhB)水溶液的实验结果表明多孔微纳米结构的ZnO微球具有更强的催化活性。2.在水溶液中,由硝酸锌(Zn(N03)2·6H20)、硝酸镍(Ni(N03)2·6H2O)、六次甲基四胺(C6H12N4)和柠檬酸三钠通过低温水热法合成ZnO及Ni掺杂ZnO微纳材料的前驱体,并研究了硝酸镍加入量及不同添加剂对颗粒尺寸和形貌的影响。研究发现,有机小分子柠檬酸三钠对粒子的形貌及尺寸产生很大的影响,500 ℃条件下,煅烧水热法合成ZnO及Ni掺杂ZnO微纳材料的前驱体,可以得到具有相应微纳结构的ZnO及Ni掺杂ZnO材料,且粒子保持了前驱体形貌的良好继承性。以水中的亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RhB)作为降解对象,采用ZnO及Ni掺杂ZnO纳米材料作为光催化剂,通过对Ni掺杂ZnO微球、ZnO微球在紫外光光降解亚甲基蓝(MB)水溶液的对比,同时在可见光下光降解罗丹明B(RhB)水溶液的实验结果对比表明多孔微纳米结构的Ni掺杂ZnO微球具有更高的催化活性,并通过紫外-可见漫反射光谱(DRS)、X射线光电子能谱(XPS)、光致发光光谱(PL)、光电测试(Photocurrent)、比表面积(BET)进行表征,讨论了增强紫外光催化活性的Ni掺杂ZnO样品可能是由于合成Ni掺杂ZnO样品的表面积增大,较高的激子峰,氧空位浓度较高,较高的表面缺陷浓度和增强的光生电子和空穴分离。提出了可能的催化机制。3.在硝酸锌(Zn(NO3)2·6H20)、硝酸铜(Cu(NO3)2·3H20)、邻苯二甲酸氢钾、氢氧化钠和水反应体系中,通过简单的水热法合成ZnO及Cu掺杂ZnO微纳材料的前驱体,并研究了硝酸铜加入量及不同添加剂对颗粒尺寸和形貌的影响。研究发现,添加邻苯二甲酸氢钾量的多少对粒子的形貌及尺寸产生很大的影响,500 ℃条件下,煅烧水热法合成ZnO及Cu掺杂ZnO微纳材料的前驱体,可以得到具有相应微纳结构ZnO及Cu掺杂ZnO材料,且粒子保持了前驱体形貌的良好继承性。通过X射线粉末衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、紫外-可见漫反射光谱(DRS)、X射线光电子能谱(XPS)、光致发光光谱(PL)、光电测试(Photocurrent)及比表面积(BET)进行表征,以水中的罗丹明B(RhB)和气态乙醛作为降解对象,采用Cu掺杂ZnO作为光催化剂,研究并探索了铜掺杂的氧化锌纳米棒在可见光下光降解染料罗丹明B(RhB)和气体乙醛的催化活性。多孔棒状结构的Cu掺杂ZnO微球具有更高的光催化效率,讨论了其催化活性机理。因此,在光催化材料的实际应用方面铜掺杂的氧化锌是一种很有前途的材料。4.通过一步溶剂热法合成ZnO/BiOI纳米复合材料,在Bi(N03)3 6H20、KI、ZnO和乙二醇(EG)溶剂中,所制备样品的组成、形貌和尺寸被发现在很大程度上依赖于原材料的摩尔比。制备出的样品尺寸和形貌采用X-射线粉末衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、紫外-可见漫反射光谱(DRS)、X射线光电子能谱(XPS)、比表面积及孔结构测试仪(BET)等,对实验所得产物的组成、结构及光学性质等进行表征。以染料罗丹明B(RhB)水溶液和气态乙醛作为降解对象,采用BiOI、ZnO/BiOI和ZnO微纳材料作为光催化剂,通过对BiOI、ZnO/BiOI和ZnO微纳材料在可见光下光催化降解染料罗丹明B(RhB)水溶液和气态乙醛,结果表明多孔微纳材料的ZnO/BiOI具有更高的降解效率,实验表明多孔微纳材料的ZnO/BiOI具有更高的氧空位浓度,因此使其催化活性增强,讨论了其可能的催化活性机理。
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