【摘 要】
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超级电容器储能设备与二次电池相比,具备快速充放电特性和较高的循环稳定性,但是能量密度低的问题限制了大规模应用于电动汽车领域。锂离子电容器(Lithium-ioncapacitors,LICs)既有卓越的能量密度,也有出色的功率密度可以实现较快的充放电和循环方面使用寿命较长等优势。其中具有赝电容特性的过渡金属Ni、Co、Zn氧硫化物由于制备原料廉价丰富,理论容量高,制备工艺简单,结构多样化等优点作为
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超级电容器储能设备与二次电池相比,具备快速充放电特性和较高的循环稳定性,但是能量密度低的问题限制了大规模应用于电动汽车领域。锂离子电容器(Lithium-ioncapacitors,LICs)既有卓越的能量密度,也有出色的功率密度可以实现较快的充放电和循环方面使用寿命较长等优势。其中具有赝电容特性的过渡金属Ni、Co、Zn氧硫化物由于制备原料廉价丰富,理论容量高,制备工艺简单,结构多样化等优点作为电极材料被广泛研究。然而过渡金属化合物材料电导率较低和结构的不稳定性导致电极材料循环性能较差。Mxene-Ti3C2作为新型二维层状材料之一,拥有优越的力学性能和卓越的导电性,但其自身理论比容量较低。本论文通过Ni、Co、Zn氧/硫化物材料自身结构设计或与Mxene-Ti3C2复合改性,改善电化学性能,主要工作包括如下:(1)通过简便水热法在泡沫镍基底上设计构筑了分级NiCo2S4纳米花@NiCo2S4纳米片(NiCo2S4 NFs@NiCo2S4 NSs)复合材料。纳米片阵列作为致密稳定的基体,特殊纳米花结构表露更多的活性位点,先进的分级结构表现出了优秀的结构稳定性和赝电容高容量特性。NiCo2S4 NFs@NiCo2S4 NSs电极在1 A/g时容量为338.1 mAh/g,而且经过4000次充放电循环后比电容仅衰减了 8%。此外,组装的 NiCo2S4 NFs@NiCo2S4 NSs//NiCo2S4 NFs@NiCo2S4Ns 水系对称超级电容器(Symmetrical Supercapacitor,SSC)展现了在18.04 Wh/kg时显示750 W/kg优异的功率密度。构建分级结构的策略给赝电容金属材料电极提供了应用前景。(2)利用Co/Zn MOFs为模板衍生的Co3O4/ZnO中空多面体金属氧化物,将二维层状材料Ti3C2作为导电网络,通过静电自组装和氢键作用将Ti3C2与MOF衍生多面体结合,形成Ti3C2@Co3O4/ZnO复合材料。中空多面体作为“离子缓冲池”,结构发生变化时提供缓冲空间,Ti3C2作为导电网络提供稳定的基底,提高复合材料导电性。Ti3C2、Co3O4/ZnO和Ti3C2@Co3O4/ZnO电极在电流密度0.1 A/g时,放电比容量分别为177.1 mAh/g、401.2 mAh/g 和 585.7 mAh/g,与 Ti3C2 电极相比提高了约 3 倍。此外,Ti3C2@Co3O4/ZnO电极在电流密度为2 A/g时,经过1000次循环后,电极容量衰退仅为7%。组装的Ti3C2@Co3O4/ZnO//AC锂离子电容器在3500 W/kg的功率密度下,可以提供87.5 Wh/kg的高能量密度。Ti3C2@Co3O4/ZnO电极先进结构可以缩短Li+传输路径、大的电解质接触面积和优异的结构稳定性,可以作为高性能LIC的电极材料。(3)以Co-MOF为基底衍生出Co3O4多面体,通过碳化聚乙烯吡咯烷酮(k-30)形成Co3O4/C复合材料。碳包覆多面体提高了金属材料的导电性和结构稳定性,再和Ti3C2利用氢键作用制备了 Ti3C2@Co3O4/C复合材料。碳包覆的MOF衍生物多面体提供了较强的储锂能力和较好的结构稳定性,负载在作为导电网络的Ti3C2表面,抑制了 Ti3C2堆积。Co3O4、Co3O4/C和Ti3C2@Co3O4/C材料在电流密度为0.1A/g时的放电容量分别为912 mAh/g、1050 mAh/g和1341 mAh/g,复合材料电极与Co3O4电极相比比容量提高了约47%。Ti3C2@Co3O4/C电极在2 A/g下循环1000次后容量衰减仅为2%。此外,组装的Ti3C2@Co3O4/C//ACLIC装置在7632W/kg的功率密度下,提供106Wh/kg的高能量输出。先进的碳包覆MOF衍生物@Ti3C作为锂离子电容器的电极材料具备广阔的发展前景。
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