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随着氰化物在各行业的广泛应用,使得环境中氰化物输入总量已远远超过自然界本身自净范围,其主要以(亚)铁氰化物形式在土壤中残留、蓄积以及迁移转化,对环境造成污染,因此需对土壤氰化物污染修复问题予以重视。本论文主要进行了两方面的研究,一方面采用热处理技术修复氰化物污染土壤,着重对热修复过程中氰化物的反应途径和降解机制进行了探究,并对热处理可能带来的二次污染及对土壤性质产生的影响进行了定量评估;另一方面,土壤中氰化物的迁移转化行为直接关系到其环境风险,考虑土壤中氰化物往往会与土壤矿物组分通过相互作用发生吸附沉淀,本研究以针铁矿-腐殖酸复合体作为土壤矿物组分典型代表,探究铁氰离子与亚铁氰离子在复合体表面的吸附行为和规律。
研究中所获得的主要结果如下:
①通过对三种形态氰化物模配土壤(K3[Fe(CN)6]、K4[Fe(CN)6]及Fe4[Fe(CN)6]3)的热处理实验,发现在本研究所采用的热处理温度范围内(200-500度)可以达到良好的去除土壤中氰化物的效果,且对土壤性质的影响较小。通过对热处理过程中氰化物降解产物分析,推测氰化物的降解过程如下:氰络合物首先分解,释放剧毒游离氰化物(CN-或HCN),随后被氧化为中间产物CNO-(非主要途径),或直接氧化为最终产物CO2、CO、N2和NOx。
②合成针铁矿XRD表征结果显示其为具有良好晶形的纯针铁矿体系;针铁矿-腐殖酸复合体SEM表征发现,腐殖酸的加入会改变原矿物表面形貌,平整模式趋于模糊,腐殖酸会对针铁矿进行桥接,让针状颗粒间出现团聚作用,从而形成块状结构,针铁矿表面颜色随腐殖酸负载量增大而加深;矿物GH、GH-300HA、GH-600HA通过Zeta电位滴定发现其等电点分别为9.23、9.16、9.08,等电点随负载腐殖酸浓度的增加而逐渐降低。
③在不同pH值以及背景电解质浓度下,随着复合体中腐殖酸负载浓度的增加,在GH-5000HA中对[Fe(CN)6]3-、[Fe(CN)6]4-的吸附量可由49μmol/g、64μmol/g分别降至13μmol/g、30.0μmol/g。GH、GH-2000HA吸附的SPSS显著性检验结果显示,腐殖酸对针铁矿吸附[Fe(CN)6]3-具有显著抑制作用,而相较之下对于吸附[Fe(CN)6]4-的抑制作用稍弱,表明[Fe(CN)6]4-在矿物表面的吸附更为稳定。
④复合体对[Fe(CN)6]3-和[Fe(CN)6]4-的吸附能力随pH升高而减弱,在酸性条件下有利于复合体吸附两种离子,pH=4时两种离子吸附量最大,以GH-600HA为例可分别达到60μmol/g、68μmol/g。同时,背景电解质强度值在一定程度上对复合物吸附[Fe(CN)6]3-造成抑制作用,尤其是当其值达到0.1M时,抑制作用较为明显,[Fe(CN)6]3-吸附量下降近一倍;而对于[Fe(CN)6]4-而言,背景电解质强度对于针铁矿-腐殖酸复合物等温吸附[Fe(CN)6]4-过程不存在明显影响。
研究中所获得的主要结果如下:
①通过对三种形态氰化物模配土壤(K3[Fe(CN)6]、K4[Fe(CN)6]及Fe4[Fe(CN)6]3)的热处理实验,发现在本研究所采用的热处理温度范围内(200-500度)可以达到良好的去除土壤中氰化物的效果,且对土壤性质的影响较小。通过对热处理过程中氰化物降解产物分析,推测氰化物的降解过程如下:氰络合物首先分解,释放剧毒游离氰化物(CN-或HCN),随后被氧化为中间产物CNO-(非主要途径),或直接氧化为最终产物CO2、CO、N2和NOx。
②合成针铁矿XRD表征结果显示其为具有良好晶形的纯针铁矿体系;针铁矿-腐殖酸复合体SEM表征发现,腐殖酸的加入会改变原矿物表面形貌,平整模式趋于模糊,腐殖酸会对针铁矿进行桥接,让针状颗粒间出现团聚作用,从而形成块状结构,针铁矿表面颜色随腐殖酸负载量增大而加深;矿物GH、GH-300HA、GH-600HA通过Zeta电位滴定发现其等电点分别为9.23、9.16、9.08,等电点随负载腐殖酸浓度的增加而逐渐降低。
③在不同pH值以及背景电解质浓度下,随着复合体中腐殖酸负载浓度的增加,在GH-5000HA中对[Fe(CN)6]3-、[Fe(CN)6]4-的吸附量可由49μmol/g、64μmol/g分别降至13μmol/g、30.0μmol/g。GH、GH-2000HA吸附的SPSS显著性检验结果显示,腐殖酸对针铁矿吸附[Fe(CN)6]3-具有显著抑制作用,而相较之下对于吸附[Fe(CN)6]4-的抑制作用稍弱,表明[Fe(CN)6]4-在矿物表面的吸附更为稳定。
④复合体对[Fe(CN)6]3-和[Fe(CN)6]4-的吸附能力随pH升高而减弱,在酸性条件下有利于复合体吸附两种离子,pH=4时两种离子吸附量最大,以GH-600HA为例可分别达到60μmol/g、68μmol/g。同时,背景电解质强度值在一定程度上对复合物吸附[Fe(CN)6]3-造成抑制作用,尤其是当其值达到0.1M时,抑制作用较为明显,[Fe(CN)6]3-吸附量下降近一倍;而对于[Fe(CN)6]4-而言,背景电解质强度对于针铁矿-腐殖酸复合物等温吸附[Fe(CN)6]4-过程不存在明显影响。