干胶转化法研究沸石转晶和沸石表面修饰

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沸石分子筛通常在水热条件下,采用无定形硅铝凝胶为原料合成。但是,研究发现在合成一种沸石的过程中,可能伴随着另一种沸石的生成。这种现象启发人们,可以采用一种沸石作为初始原料来合成另一种沸石,并称之为沸石间转化(zeolite-zeolite transformation),也即转晶。事实上,这种方法是一个极具有吸引力的研究领域,因为它可能可以提供一些关于沸石晶化机理的信息,并且这也是一种新型的合成沸石的方法,特别是那些难以用传统方法合成的沸石。本论文首次采用干胶转化法研究沸石转晶。本论文首先以HCl水溶液修饰后的Y沸石为前躯体,在一定碱度条件和温度下,研究其转晶产物的规律;并研究了不同温度下的转晶产物。结果表明:经HCl水溶液修饰后,Y沸石前躯体的长程有序性被破坏,但其短程有序性依然存在;随着初始Y沸石前躯体的Si/A1比的不同,转晶产物也不同,当Si/A1比在3.95-9.75范围时,转晶产物为纯MOR型沸石,且产物MOR沸石的形貌随着前躯体的Si/A1比不同而变化,随着前躯体的Si/Al匕的上升,MOR沸石产物的形貌逐步由纳米针晶体棒束向微米单块形态转变;若Si/Al比小于3.95,则晶化产物为纯ANA沸石;若Si/Al比大于9.75,则产物为MOR、MFI和Magadiite层状粘土的混合物,若Si/Al比继续升高,则最后会得到纯Magadiite层状粘土;提高二次晶化温度,可得到纯MOR沸石的Si/A1比范围缩小。本论文还研究了采用干胶转化法,在一定条件下以脱铝USY沸石为初始原料的转晶,分别研究了在不同TEAOH/SiO2、不同碱度OH-/SiO2口不同Na+源条件下USY沸石的转晶规律,并初步探索了不同转晶时间下,初始USY沸石的转晶情况。结果表明:在碱度OH-/SiO2匕为0.416条件下,当TEAOH/SiO2匕分别为0.3,0.2和0.15时,产物为纯*BEA沸石,且当TEAOH/SiO2比为0.3和0.2时,产物*BEA沸石为空心结构,而当TEAOH/SiO2比为0.15时,产物为实心结构,当降低TEAOH/SiO2比至0.1及0.05时,产物为*BEA沸石和MOR沸石的混合物;当TEAOH/SiO2比为0.1时,降低干胶碱度OH-/SiO2之比至0.300时,产物为纯*BEA沸石;将干胶中Na+源换成NaF、NaCl和Na2SO4,只有换成NaF时产物为纯*BEA沸石,且其结构与NaOH时相同,均为空心结构,而当换成NaCl和Na2SO4(?),产物主要为*BEA,但混有少量其它杂质。最后,本论文还研究了采用氟硅酸铵溶液修饰ZSM-5沸石分子筛,在其表面进行脱铝补硅研究,希望将其表面置换成纯硅Silicalite-1薄层,分别研究了氟硅酸铵溶液浓度、pH值和处理温度对修饰结果的影响。结果表明:温度较高,氟硅酸铵浓度较高,不调节氟硅酸铵溶液的pH值,则会造成沸石骨架脱铝的速度远远大于补硅的速度,从而产生介孔,达不到缩小沸石表面孔径的作用;通过调节氟硅酸铵的浓度(0.11M),油浴温度(80℃)并加入醋酸铵缓冲溶液调节溶液pH值在6-7之间,使补硅的速度无限接近于骨架脱铝的速度,从而达到缩小沸石表面孔径的目的,将得到的表面孔径收缩程度不同的ZSM-5沸石,应用于室温下分离三种二甲苯的混合物。
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