苯乙烯是重要的化工中间体,用途十分广泛。工业上苯乙烯主要通过苯和乙烯烷基化生成乙苯,再将乙苯脱氢制得。该方法存在能耗高、工艺流程复杂、生产成本高等问题。研究发现甲苯与甲醇在碱性分子筛等催化剂作用下可以发生侧链烷基化反应直接生成苯乙烯,这为制备苯乙烯提供了新的思路和方向。然而,该路线面临的主要问题是催化剂的反应性能并不理想,苯乙烯收率较低,从而严重制约了该反应的工业化进程。当前,设计制备出性能更加优异的适用于甲苯与甲醇侧链烷基化反应的催化剂是一项非常有意义的研究课题。此外,深入研究催化剂的酸碱中心性质与催化性能的关系,阐明催化作用机制等方面的基础问题也非常值得关注。基于上述情况,本论文主要研究了不同方法制备和改性的Cs离子交换的X型分子筛催化剂对甲苯-甲醇侧链烷基化反应的性能。通过调整制备参数和使用不同类型助剂(磷酸硼、硝酸铁等)对催化剂的表面酸碱性质,特别是碱中心性质进行了调变。结合探针分子吸附的原位红外光谱和程序升温脱附-质谱分析等表征技术研究了催化剂酸碱性质变化对甲醇和甲苯在催化剂表面吸附性能的影响,探讨了活性中心性质和催化作用机制等问题。论文的主要研究内容和结果如下:1.不同条件下制备的Cs离子交换X型分子筛催化剂上甲苯-甲醇侧链烷基化反应性能研究采用离子交换法制备了一系列Cs离子交换的X型分子筛催化剂(Cs X)。通过改变Cs源、离子交换次数和交换温度,得到了具有不同Cs含量和酸碱中心性质的Cs X催化剂。结果表明:增加离子交换次数、提高交换温度可以有效提高Cs含量;引入的Cs物种一部分以Cs+离子形式进入分子筛笼中,有一部分以Cs2O形式在分子筛表面均匀分布。随着Cs含量的增加,催化剂表面碱中心数量增加,但碱强度变化不大;催化剂表面同时存在一定量的酸中心,且酸中心性质受Cs含量影响不大。所制备的各种Cs X催化剂均对甲苯-甲醇侧链烷基化反应表现出一定的活性,侧链烷基化总选择性均大于95%;随着Cs含量的增加,甲苯的转化率逐渐增加,当Cs含量达到16.9 wt%时,甲苯的转化率达到最高(6.5%,435?C时),继续增加Cs的含量,甲苯的转化率有所降低。原位红外表征和质谱分析结果表明:Cs X上碱中心性质对甲醇活化起到了关键的作用。当Cs含量较低时,催化剂上碱中心数量较少,活化甲苯的能力较差,与甲醛或甲酸盐类活性中间体发生侧链反应的几率较小,因而反应活性较低;随着碱中心数量增加,催化剂对甲苯和甲醇的活化能力逐渐增强,从而提高了催化剂的反应活性;当Cs含量过高时,过多的碱中心会导致甲醇活化生成的甲醛和甲酸盐等迅速分解为CO、CO2和H2等,使甲醇利用率降低,从而降低了甲苯的转化率。当碱中心数量较为适宜时,不仅保障了足够多的甲苯被活化,还可以活化甲醇生成活性中间体;适宜的酸中心能使形成的活性中间体的相对稳定性提高,从而更容易与吸附在相邻活性中心上被活化的甲苯发生侧链烷基化反应,这样提高了甲醇的利用率,同时也促进了甲苯转化。2.BPO4改性的Cs X催化剂上甲苯与甲醇侧链烷基化反应性能研究采用BPO4对优化条件制备出的Cs X催化剂进行改性处理,得到了一系列具有不同BPO4含量的改性Cs X催化剂。结果表明:引入适量的BPO4能够在一定范围内调节催化剂表面的酸碱中心性质;分散在分子筛催化剂表面的BPO4能覆盖或中和部分碱中心,同时还会形成一定数量的弱Lewis酸中心。改性后的BPO4/Cs X催化剂对甲苯-甲醇侧链烷基化反应表现出了较为优异的催化性能。在优化的条件下,1.5BPO4/Cs X催化剂上甲苯的转化率和苯乙烯选择性最高分别达到9.5%和35.9%,性能明显优于未改性的Cs X催化剂。根据原位红外光谱等表征结果和相关文献报道,推测BPO4改性的Cs X催化剂性能提高的主要原因是:引入BPO4使Cs X催化剂表面的碱中心数目减少,进而在一定程度上降低了Cs X对甲醇吸附/活化的能力,有效抑制了双齿甲酸盐的生成,从而使甲醇分解生成的活性中间体能够相对稳定的存在于催化剂表面,且容易同周围被活化的甲苯接触并发生侧链烷基化反应,继而提高了甲醇的利用率。此外,碱中心密度的降低,还可以有效抑制苯乙烯加氢反应的进行,最终显著提高了甲苯的转化率和苯乙烯选择性。3.铁助剂改性及铁/磷酸硼助剂共改性的Cs X催化剂上甲苯与甲醇侧链烷基化反应的研究分别以Fe(NO3)3和Fe Cl3为前驱体,制备了两种Fe助剂改性的Cs X催化剂,分别记为Fe(N)/Cs X和Fe(Cl)/Cs X。结果表明,引入Fe助剂可以调节催化剂表面酸碱中心性质,继而对催化剂的活性和选择性产生一定的影响。以Fe Cl3为前驱体时,引入少量的Fe物种就会显著降低Cs X表面酸碱中心数目,导致催化剂反应活性明显降低。以Fe(NO3)3为前驱体时,引入适量的Fe助剂(如0.15wt%)使催化剂表面的碱中心数量和碱强度略有降低,但催化剂活性和侧链烷基化产物的总收率均有所提高。原位红外光谱等表征结果证实:与Cs X相比,Fe(Cl)/Cs X催化剂对甲醇的吸附/活化能力显著降低,从而导致催化剂活性下降。而对于Fe(N)/Cs X催化剂,引入适量Fe物种后,催化剂对甲苯的吸附量和吸附强度略有降低,但对甲苯上的甲基基团的活化有一定的促进作用;同时甲醇在催化剂表面的竞争吸附能力相对提高,并且产生的活性中间体(甲醛和单齿甲酸盐)的稳定性也有所提高。上述结果表明,硝酸铁改性能对Cs X催化剂的酸碱性有所调整,使催化剂对甲苯和甲醇共吸附性能发生了变化,促进了活性中间体的形成,并抑制了甲醇的过度分解,继而提高了催化剂的侧链烷基化反应性能。此外,还以Fe(NO3)3和BPO4对Cs X分子筛进行了共改性处理,其中0.15Fe/0.75BPO4/Cs X催化剂表现出了较为优异的催化剂性能,在优化的条件下,甲苯的转化率最高可达10.2%,侧链烷基化产物的总收率最高可达9.8%,性能明显优于其它催化剂体系。另外,向反应载气中添加少量CO2还可以进一步提高Cs X上苯乙烯的选择性,但会导致催化剂稳定性变差,可能是由于向反应体系中引入CO2可以抑制苯乙烯发生加氢反应形成乙苯,同时还会导致催化剂上积碳的速率增加,使得活性中心被覆盖速度加快,进而导致活性迅速降低。各种表征结果证实,引入的两种类型助剂可以共同对Cs X表面酸碱中心性质进行调节,使得催化剂酸碱中心性质更符合甲苯与甲醇侧链烷基化反应对催化剂的要求,从而进一步提高了催化剂的催化活性。