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随着我国石油资源的日益匮乏和石油需求量的逐年递增,石油替代能源的开发与利用得到越来越多的重视。油页岩是一种重要的非常规能源,因其资源储量大和生油能力强等优点被研究者所广泛关注,油页岩的高效开发与利用对于缓解我国石油资源短缺的问题具有重要意义。目前,热解是将油页岩有机质转化为页岩油的主要方式,然而由于油页岩中大量存在的矿物质,油页岩热解的能源利用率和油收率较低并影响了有机质热解产物的组成和分布,因此有机质的富集以及热解过程中矿物质与有机质相互作用的认识对于调控油页岩的热解生油具有重要意义。此外醇解反应也是一种重质烃类资源液化的有效方法,油页岩醇解液化的探究或许可以为油页岩的高效利用提供新的思路。
基于以上分析,本文采用重液浮沉分离了油页岩中的有机质富集态和矿物质富集态,探究了两种富集形态油页岩有机质结构及热解行为的差异,鉴于二者结构及热解行为的差异,探究了其在共热解过程中的相互作用;从热解失重和挥发分反应的角度考察了热解过程中油页岩主要存在的矿物质和有机质之间的相互作用;探索了油页岩的醇解液化并考察了不同反应温度下油页岩甲醇解反应中甲醇的作用,得到如下结论:
(1)有机质富集态(YLOM-B)和矿物质富集态(YLOM-G)的有机质结构存在显著差异,其中YLOM-B存在更多的芳香结构,平均芳香团簇尺寸为2-3环,平均亚甲基支链长度仅为2.3;YLOM-G存在更多的脂肪结构,平均芳香团簇尺寸为1-2环而平均亚甲基支链较长(5.0)。在600℃的热解实验中,YLOM-G的页岩油收率(46.1%,daf)高于YLOM-B的页岩油收率(35.6%,daf),且页岩油的品质更轻。二者在共热解过程中存在微弱的协同作用,协同作用主要发生在425-460℃之间,使得页岩油收率平均提高了1.1%,daf,且页岩油的品质变得更轻。
(2)碳酸盐(CaCO3除外)主要影响了挥发分的二次裂解,碳酸盐对挥发分影响的强弱顺序依次为K2CO3>Na2CO3>MnCO3,同时有机质或其热解产物也促进了碳酸盐的提前分解。黏土矿物质中主要是蒙脱石抑制了有机质的热解失重并促进了重质挥发分的裂解反应,高岭土几乎不影响有机质的热解而有机质或其热解产物却抑制了高岭土中结晶水的释放。金属氧化物中Fe2O3促进了有机质中芳香化合物的释放并促进了重质挥发分的缩聚结焦,TiO2与有机质则基本不存在相互作用。
(3)油页岩醇解反应的页岩油收率随反应温度的升高和反应时间的延长逐渐增加,随甲醇添加量的增加页岩油收率先增加后降低。320℃的最佳反应条件下醇解反应的页岩油收率高达46.02%,daf,接近反应终温为600℃的热解反应的页岩油收率(48.57%,daf)。与热解产生的页岩油相比,醇解反应产生的页岩油的C、H含量较低而O含量较高,高发热值略低。O含量的增加主要源于页岩油中脂肪酸甲脂、酚类化合物和醇类化合物含量的增加。此外,醇解反应产生的页岩油中芳碳的含量更高,而平均亚甲基支链长度仅为6.4,远低于热解产生的页岩油(15.2)。
(4)在低温段(≦290℃)甲醇促进了有机质的转化,在高温段(≧320℃)甲醇却抑制了有机质的转化。低温段甲醇对有机质转化的促进作用主要源于甲醇的超临界萃取以及甲醇对有机质中醚氧键断裂的促进作用;在高温段(≧320℃),有机质中的共价键开始大量断裂,甲醇湮灭了大量有机质热解产生的自由基使得自由基对有机质解聚的诱导效应减弱,从而抑制了有机质的解聚。然而无论在低温段还是高温段,醇解反应的页岩油收率均高于相同条件下有机质热解反应的页岩油收率,在高温段页岩油收率的增加主要归因于甲醇参与反应转化为油。甲醇参与反应主要转化成了油中的酮类、酚类、醇类及芳香化合物。
基于以上分析,本文采用重液浮沉分离了油页岩中的有机质富集态和矿物质富集态,探究了两种富集形态油页岩有机质结构及热解行为的差异,鉴于二者结构及热解行为的差异,探究了其在共热解过程中的相互作用;从热解失重和挥发分反应的角度考察了热解过程中油页岩主要存在的矿物质和有机质之间的相互作用;探索了油页岩的醇解液化并考察了不同反应温度下油页岩甲醇解反应中甲醇的作用,得到如下结论:
(1)有机质富集态(YLOM-B)和矿物质富集态(YLOM-G)的有机质结构存在显著差异,其中YLOM-B存在更多的芳香结构,平均芳香团簇尺寸为2-3环,平均亚甲基支链长度仅为2.3;YLOM-G存在更多的脂肪结构,平均芳香团簇尺寸为1-2环而平均亚甲基支链较长(5.0)。在600℃的热解实验中,YLOM-G的页岩油收率(46.1%,daf)高于YLOM-B的页岩油收率(35.6%,daf),且页岩油的品质更轻。二者在共热解过程中存在微弱的协同作用,协同作用主要发生在425-460℃之间,使得页岩油收率平均提高了1.1%,daf,且页岩油的品质变得更轻。
(2)碳酸盐(CaCO3除外)主要影响了挥发分的二次裂解,碳酸盐对挥发分影响的强弱顺序依次为K2CO3>Na2CO3>MnCO3,同时有机质或其热解产物也促进了碳酸盐的提前分解。黏土矿物质中主要是蒙脱石抑制了有机质的热解失重并促进了重质挥发分的裂解反应,高岭土几乎不影响有机质的热解而有机质或其热解产物却抑制了高岭土中结晶水的释放。金属氧化物中Fe2O3促进了有机质中芳香化合物的释放并促进了重质挥发分的缩聚结焦,TiO2与有机质则基本不存在相互作用。
(3)油页岩醇解反应的页岩油收率随反应温度的升高和反应时间的延长逐渐增加,随甲醇添加量的增加页岩油收率先增加后降低。320℃的最佳反应条件下醇解反应的页岩油收率高达46.02%,daf,接近反应终温为600℃的热解反应的页岩油收率(48.57%,daf)。与热解产生的页岩油相比,醇解反应产生的页岩油的C、H含量较低而O含量较高,高发热值略低。O含量的增加主要源于页岩油中脂肪酸甲脂、酚类化合物和醇类化合物含量的增加。此外,醇解反应产生的页岩油中芳碳的含量更高,而平均亚甲基支链长度仅为6.4,远低于热解产生的页岩油(15.2)。
(4)在低温段(≦290℃)甲醇促进了有机质的转化,在高温段(≧320℃)甲醇却抑制了有机质的转化。低温段甲醇对有机质转化的促进作用主要源于甲醇的超临界萃取以及甲醇对有机质中醚氧键断裂的促进作用;在高温段(≧320℃),有机质中的共价键开始大量断裂,甲醇湮灭了大量有机质热解产生的自由基使得自由基对有机质解聚的诱导效应减弱,从而抑制了有机质的解聚。然而无论在低温段还是高温段,醇解反应的页岩油收率均高于相同条件下有机质热解反应的页岩油收率,在高温段页岩油收率的增加主要归因于甲醇参与反应转化为油。甲醇参与反应主要转化成了油中的酮类、酚类、醇类及芳香化合物。