论文部分内容阅读
自史前时期起,人们一直因单晶宝石的美丽而视如珍宝。自然界中的物质绝大多数都是以多晶或微晶的形式存在的,像天然宝石这样大尺寸且结构完整的单晶微乎其微。所以说晶体材料比其他微晶多晶材料应用发展的历史要短得多。自十九世纪后期,随着科学技术的快速发展,人们逐渐认识到一方面晶体在高新技术发展方面的作用越来越重要,另一方面物质相当多的性质只有在晶体的状态才能得到发现和研究。自此以后的科学家为制造人工单晶苦苦研究。经过近一个世纪的探索,无论是在晶体生长技术与方法方面,还是在人工晶体的应用发展方面,均已取得巨大的成果。目前,几乎所有的天然矿物晶体已经都能用人工方法合成或者生长,除此之外还采用人工方法培育出了大量的新晶体。各式各样的晶体生长技术与方法迅速蓬勃发展起来,但是这并不意味着人工方法合成晶体已达到了完善的地步,从晶体生长理论到实际生长操作过程仍有许多疑难问题需要继续进一步的探讨研究。光学浮区法是熔体生长法中的一种,其具有生长速度快并且无坩埚等接触污染等优点,被广泛应用于各种晶体的生长,特别是用于生长一些反应强烈或熔点较高的氧化物和金属间化合物单晶体。CaNb2O6具有铌铁矿结构,由于其具有优异的介电性能、独特的光学和磁学性能,近些年来成为被广泛研究的晶体基质材料。目前对CaNb2O6的性质了解主要是通过多晶和纳米晶样品获得的。一些基本特性如电子跃迁类型和禁带宽度,实验结果之间还存在着很大差异无法确定。材料的许多基本性质都需要对晶体进行实验测量才能予以确认,但目前尚无适当尺寸可供实验测量研究的晶体,而大尺寸高质量的CaNb2O6晶体生长存在一定难点。可能的原因之一是CaNb2O6已处于稳定钶铁矿结构的边界,其较大的CaO6八面体应该引起NbO6八面体排列畸变增加。在液固转变时,原子长程有序排列就较难,不易形成大尺寸单晶。BiNbO4是近年来备受关注的一种微波介电陶瓷,目前对BiNbO4的性质了解主要是通过多晶和纳米晶样品获得的。一些基本特性实验结果之间还存在着矛盾之处,需要对晶体进行实验测量才能予以确认的一些基本性质如折射率、消光系数、复介电常数等,以及发光性能都还没有研究报道。但大尺寸高质量的BiNbO4晶体生长存在一定难点,从其相图看原因之一是由于β-BiNbO4的熔点高于Bi2O3的熔点,在生长过程中Bi2O3会提前挥发一部分,导致熔体中Bi成分配比在液固转变时不易按要求控制,形不成大尺寸单晶。本工作利用FZ-T-10000-H-VI-VP单晶炉,成功生长了CaNb2O6和BiNbO4单晶体,表征了生长方向及晶体品质,结合测试结果计算了多种光学参数并对其光致发光进行了研究。1 CaNb2O6晶体的生长:通过光学浮区法成功生长出较大尺寸的CaNb2O6晶体,生长晶体的颜色为白色透明,尺寸为约Ф7mm×L 8mm。通过XRD和拉曼测量分析确定生长的晶体为铌铁矿结构的CaNb2O6,XRD2测试表明CaNb2O6可以沿着a轴方向生长成较大尺寸的晶体。比已有文献报道的晶体尺寸大而且品质更高。对生长的CaNb2O6晶体进行了紫外-可见吸收和透过率测试,62%的透过率高于之前文献的报道。结合实验结果通过计算得出了CaNb2O6的带间电子跃迁类型为直接跃迁半导体,禁带宽度4.28 eV,高于早先文献所报道的3.04eV-3.93eV。通过对实验结果的理论计算获得了折射率、复介电常数、折射率色散方程等一系列光电常数。光致发光结果显示,在465 nm和428nm的监视波长下,晶体在带隙以上都有一个很强的吸收峰并且在禁帯内还有两个较弱的吸收峰,中心分别位于282 nm、315 nm和370 nm。在282 nm光源激发下获得了一个很强的蓝光发射带,中心位于465 nm处;370 nm光源激发下可以获得一个紫光发射带,其中心位于428 nm。2、BiNbO4晶体的生长:使用光学浮区法成功生长出高品质的单晶,样品为白色透明,直径为6-7mm,长度为6 mm,通过XRD和拉曼分析确定生长的晶体为三斜结构的β-BiNbO4,XRD2测试表明β-BiNbO4可以沿着a轴方向生长成较大尺寸的晶体。对生长的β-BiNbO4晶体进行了紫外-可见吸收和透过率测试,通过实验结果结合计算得出了β-BiNbO4的电子跃迁类型为直接跃迁半导体,禁带宽度Eg=3.16eV。对吸收率曲线计算获得了折射率、复介电常数和折射率色散方程等一系列光电常数。首次对β-BiNbO4晶体进行了发光性能研究,观察到β-BiNbO4晶体有两个宽发射带,中心分别位于423nm和470nm。有三个激发峰,分别位于210nm、268nm和370nm处。结合β-BiNbO4结构及自由Bi离子能级图对β-BiNbO4晶体光致发光机理进行研究。本文另一个研究内容是纳米级单相YCoO3粉体制备及热稳定性研究。由于含有过渡族Co元素,YCoO3有着特殊的电磁性能,近些年还在气敏材料,热电材料及汽车尾气净化领域有着广泛的用途。YCoO3纯相的制备存在一定困难,报道的YCoO3样品都含有Y2O3原料相。纳米材料制备方法的研究目前是十分重要的研究领域。本文通过溶胶-凝胶法,在较低温度条件下成功制备出单相YCoO3纳米粉末,并对其热稳定性进行研究。3.以Y (NO3)3·6H2O和Co (NO3)2·6H2O为初始原料,利用溶胶-凝胶法制备出前驱体,再通过固态烧结合成出颗粒度为30nm左右的单相YCoO3粉体材料。最佳合成条件为空气中900-950℃烧结10小时,氧气中900-1000℃烧结5小时。电阻率-温度测量结果表明,合成的YCoO3在300℃时电阻率为5.8 cm,在300到450℃温度段电阻率随温度升高而急剧下降,当温度升高至480℃以上时电阻率很小,变化趋势趋于不变,显现金属特性。在480℃左右出现绝缘体-金属转变。室温M-H测量结果显示,YCoO3具有弱铁磁性,矫顽力(Hc)为108.36 Oe,剩余磁化强度(M)为4.47×10-4emu/g,饱和磁化强度为3.1×10-3emu/g(0.00125emu/mol)。热稳定性研究表明,空气中1050℃以下YCoO3钙钛矿结构是稳定的,在氧气环境中1100℃以下是稳定的。当温度高于1050℃(空气中)和1100℃(氧气中)时YCoO3分解为Y2O3和Co3O4。YCoO3高温下热稳定性较差是由于Y3+离子与O2-离子的半径比较小、高温时阳离子特别是Co离子的价态降低共同导致的。氧气环境可以抑制YCoO3分解和Co离子的价态变化,因此降低了合成温度并且增加YCoO3的热稳定性,氧气中YCoO3分解温度升高了50℃左右。