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二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)是一种重要的有机异氰酸酯，主要用于生产聚氨酯(PU)、农药、塑料、人造皮革、催化剂、粘合剂以及除草剂，市场需求量很大。传统的MDI生产工艺是液相光气化法，然而该方法存在光气剧毒、副产物盐酸腐蚀设备、产品中含氯化合物不易分离、过程复杂、剐反应多、MDI产品收率低等弊端。由4，4’-二苯甲烷二胺(MDA)与碳酸二甲酯(DMC)经甲氧羰基化反应合成4，4’-二苯甲烷二二氨基甲酸甲酯(MDC)随后热分解制备MDI的路线被认为是一条合成异氰酸酯颇具工业化潜力的非光气路线。
本文首先对甲醇和二氧化碳直接合成DMC的反应混合物的临界性质进行了测定，对合成碳酸二甲酯的适宜的临界操作条件进行了讨论。然后分别对MDA和DMC反应合成MDC及MDC分解制备MDI的反应过程、催化剂及工艺条件进行了研究。另外，对反应主要产物进行了定性、定量分析。主要结论如下：
(1)甲醇与二氧化碳合成DMC的反应过程中，体系临界参数与初始反应物n(CO2)/n(CH3OH)比和甲醇转化率有关。体系的临界温度Tc随着甲醇转化率的增大而升高，随二氧化碳含量的增大显著下降。临界压力随甲醇转化率和起始二氧化碳甲醇摩尔比变化较复杂，当起始二氧化碳CO2浓度较低时(n(CO2)/n(CH3OH)<1.5)，临界压力Pc随甲醇转化率的增大而降低；当起始二氧化碳CO2浓度较高时(n(CO2)/n(CH3OH)>2)，临界压力Pc随转化率的增大而升高。
(2)确定了反应产物在高效液相色谱仪上的定量分析方法及操作条件。采用Zorbax Eclipse XDB-C18色谱柱(150 mm×4.6 mm i.d.，5μm)，对于MDA与DMC反应制MDC，流动相为V(甲醇)/V(H2O)=50：50，流速1 mL/min，紫外检测波长245 nm；对于MDC分解制备MDI反应，流动相为甲醇(100％)，流速0.6 mL/min，紫外检测波长245 nm。
(3)考察了多种催化剂对MDA与DMC甲氧羰基化反应的作用效果。无催化剂时，MDA与DMC反应无甲氧羰基化产物MDC生成；无机锌盐及甲酸锌对该反应无明显催化活性；碳链大于1的一元有机羧酸锌对该反应具有较高的催化活性；以正己酸锌为催化剂，在反应温度443.15 K，n(DMC)/n(MDA)=20，n(catalyst)/n(MDA)=10％的条件下反应1.5 h，MDC产率高达96.3％。
(4)在二水合乙酸锌(Zn(OAc)2·2H2O)催化作用下，MDA与DMC甲氧基羰基化生成MDC；对反应中间体及主产物进行了分离纯化，并借助液相色谱-质谱、元素分析、FT-IR及1H NMR等手段对其进行了定性表征：结果表明该反应是一个经过中间产物4-(4’-氨苄基)苯甲烷氨基甲酸甲酯(MAC)的串联反应。MDA与DMC之间除发生甲氧基羰基化反应外，还存在甲基化、羰基化成脲等反应。
(5)热力学计算分析表明：MDA与DMC甲氧羰基化合成MDC的各步反应为吸热反应，升高温度有利于提高MDC的收率，在298～623 K，△rGmθ<0，Kpθ>>0。然而许多副反应也可自发进行，且平衡常数Kpθ很大。因此控制适当的反应温度、开发适宜的催化剂是提高MDC选择性的关键。
(6)将羧酸锌催化剂以嫁接的方式非均相化，制得了固载化催化剂SBA-15-COO(Zn)。实验表明，SBA-15-COO(Zn)对MDA与DMC甲氧羰基化制备MDC的反应具有高的催化活性和稳定性，固载化催化剂有利于产品分离与催化剂回收。
(7)通过双柱控制沉淀法制备的复合纳米粒子ZnO/SBA-15催化剂对MDC液相催化分解制备MDI表现出较高的催化活性和选择性。在优化的反应条件下，MDC可完全转化，MDI收率高达84.5％。