添加、复合对二氧化锡负极材料电化学性能的影响研究

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锂离子电池作为一种极具发展前景的储能设备,因其高能量密度以及可重复充电性因而被广泛的应用在日常生活中。但是,随着电动汽车行业飞快的发展,低储存容量以及高生产费用对于锂离子电池的发展提出了新的挑战。众所周知,锂离子电池的能量密度主要取决于电极材料的储锂比容量。目前商用负极材料主要采用石墨材料,其理论容量仅为372 mAh/g,无法满足未来大能量密度需求器件。近年来,研究发现金属氧化物中二氧化锡(SnO2)的理论比容量可以达到1494 mAh/g,且在工作时具有中等电压。此外,SnO2价格便宜,资源丰富,因此作为下一代锂电池的负极材料具有广阔的应用前景。但是SnO2材料在电化学反应中体积变化大,极易团聚,反应动力学滞后,可逆性差。以上这些问题造成了锂离子在存储功能上的下降,不利于SnO2基负极材料在锂离子电池领域的广泛应用。因此,如何有效提高SnO2基材料的反应动力学和结构稳定特性就显得至关重要。为了克服这些问题,本文通过添加并与石墨烯复合来优化二氧化锡材料的电化学性能。实验结果表明,该方法能够很好的缓冲活性材料体积变化,并且有效的提高了SnO2材料的库伦效率、比容量、离子与电子的传输效率以及循环寿命。具体研究内容如下:(1)采用水热以及后续退火方法制备了铁、钴元素掺杂的二氧化锡/石墨烯(Fe&Co-SnO2/G)复合材料。实验结果表明,当Sn元素、Fe元素以及Co元素的摩尔比为15:4:1时的电化学性能最优。在0.1 A/g的电流密度下,初始库伦效率为65.32%,初始放电比容量为1691.9 mAh/g。经过四个周期其放电比容量就稳定在1100 mAh/g左右,对比SnO2/G电极在第22个周期之后放电比容量开始稳定在650 mAh/g。经过100个周期的循环,Fe&Co-SnO2/G电极与SnO2/G电极的放电比容量分别为1100 mAh/g和480mAh/g。这主要是因为在SnO2/G复合材料中添加Fe、Co元素降低了SnO2的晶粒尺寸,有效的阻止了SnO2的团聚。同时,Fe、Co元素的添加可以提高材料的电导率,加速材料中电子和离子的传输。Fe、Co元素与石墨烯的协同作用有效的提高了电化学稳定性、倍率性以及可逆容量。(2)采用直接混合的方法将二茂铁添加到二氧化锡/石墨烯(SnO2/G)复合材料,同时对比不同质量比的二茂铁添加SnO2/G复合材料的电化学性能。实验测试发现,当质量配比量为10%时,二茂铁添加SnO2/G(10%Fc-SnO2/G)复合材料的电化学性能最优。当电流密度为0.1 A/g时,循环周期经过150次之后,10%Fc-SnO2/G的放电比容量高达1084.5 mAh/g。此外,10%Fc-SnO2/G电极还具有优秀的倍率性能,在0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g和1.0 A/g电流密度下分别具有1033.8 mAh/g、969.1 mAh/g、861.4mAh/g和752 mAh/g的高可逆放电比容量。二茂铁的添加能够有效的阻止SnO2的团聚,更重要的是,二茂铁在放电过程中生成金属铁,而金属铁能够很好的催化Li2O分解,极大地提高了SnO2的可逆转化反应。因此,二茂铁添加后的SnO2/G复合材料表现出优异的电化学储锂性能。(3)采用油浴以及混合的方法制备马来酸添加的SnO2/G复合材料。马来酸作为一种有机酸,其本身也具有储锂能力,因此测试了以马来酸为活性物质的电极,经过电化学性能测试发现,在0.1 A/g的电流密度下其放电比容量只有300 mAh/g,但是循环稳定性相当优异。因此,将马来酸与SnO2/G复合材料通过简单的混合研磨制备出10%马来酸添加的SnO2/G(10%Ma-SnO2/G)电极。在0.5 A/g电流密度下10%Ma-SnO2/G电极的放电比容量可以保持在800 mAh/g,在1.0 A/g电流密度下10%Ma-SnO2/G电极的放电比容量可以稳定在400 mAh/g。实验结果表明,在SnO2/G复合材料中添加马来酸可以明显改善材料在大电流密度下的电化学循环稳定性。
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