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拉曼光谱和荧光光谱技术在生物化学分子传感方面有广泛的应用。通常对于浓度较小的分子,拉曼信号和荧光信号均较弱,从而限制了光谱检测的灵敏度。金属纳米结构的表面等离子体激元共振能够将电磁波束缚在其表面,并具有局域场增强特性,可有效增强拉曼信号和荧光信号,甚至能够实现单分子的探测。本论文在实验上通过反向剥离氧化铝(AAO)模板与银膜,巧妙制备了大面积的柔性金属纳米颗粒阵列结构,以该阵列结构作为拉曼基底,研究了金属耦合结构的表面增强拉曼(SERS)效应;同时还研究了表面等离子体增强的定向荧光发射特性。具体研究内容如下:
1.根据电化学法制备AAO模板,基于AAO模板制备了大面积、均一性好且具有很好柔韧性、可转移的银纳米点阵。该点阵制备方法简单、成本低,并且可通过改变阳极氧化电压(20V-40V)控制AAO模板的周期,获得不同周期(55nm-96nm)的金属纳米点阵。根据重力沉积法制备了荧光聚苯乙烯胶体晶体模板,该模板可用于特殊形状的金属微纳阵列结构的制备。
2.合成金纳米颗粒(粒径为46nm),将其与银纳米点阵复合并研究该复合结构SERS特性。实验结果表明,耦合结构SERS信号分别是非耦合结构SERS信号的18.9、1.9倍,这是因为银纳米点阵与金纳米颗粒的局域表面等离子体激元(LSPs)相互耦合,局域电磁场增强。
合成银纳米立方体(边长为60nm),将其与银纳米点阵复合并研究该复合结构的SERS特性。实验结果表明,耦合结构SERS信号分别是单独银点阵结构及银立方体结构的85、49倍;耦合SERS信号与点阵周期相关,在55nm-96nm范围内,SERS信号随点阵周期的增加而减小。利用FDTD-Solution模拟计算了耦合及非耦合结构在入射光照射下的电磁场分布,验证了实验结果。银纳米点阵与银纳米立方体耦合结构增强拉曼效果显著、增强程度可调节且可重复,制备方法简单、成本低,因此该耦合结构可作为优质高灵敏度的SERS基底。
3.利用激光扫描共焦显微镜研究了聚苯乙烯荧光微球(FPS)在无金属薄膜存在及有金属薄膜存在时荧光的发光特性,实验结果表明,单个FPS的荧光信号被同一物镜(NA:1.45,100×)收集,存在匹配油(油的折射率为1.518)较无油的增强因子为1.2711,这是由于数值孔径不同及荧光分子辐射具有一定的方向性造成的。当FPS置于银膜上,存在匹配油时荧光增强因子达到2.427,表明表面等离子体耦合辐射(SPCE)可有效增加荧光的探测效率。本论文的创新点如下:
1.通过反向剥离氧化铝(AAO)模板与银膜,巧妙制备了大面积的柔性金属纳米颗粒阵列结构。制备方法简单,成本低,效率高。
2.将银纳米立方体与银纳米点阵复合,研究复合结构拉曼特性。该耦合结构增强拉曼效果显著、增强程度可调节且可重复,可作为优质高灵敏度的SERS基底。
3.设计对比实验研究表面等离子体耦合增强发射荧光,基于激光扫描共焦显微镜平台,直接对单个聚苯乙烯荧光微球的荧光信号进行表征,可消除光谱测量荧光过程中由于样品浓度差异带来的误差。