Ir基贵金属纳米晶制备及其催化性质研究

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材料是人类社会发展的物质基础,为人类社会经济、物质文明和精神文明的发展提供了源源不断的动力。由于量子尺寸效应、小尺寸效应和表面效应,当材料的尺寸小到纳米级别时,材料将表现出与其相应体材料完全不同的物理化学特性,并且这些特性与其形貌和尺寸密切相关。贵金属纳米材料具有较好的物理化学特性,在成像、传感、电子、医药尤其是催化方面表现出了潜在的应用价值,这引起了人们广泛的研究兴趣。由于纳米材料的物理和化学特性极大地依赖于其尺寸和结构,因此,在过去的这些年中制备具有特定形貌的贵金属纳米晶已经成为纳米技术和纳米科学领域热门的研究课题之一。尽管大量的不同形貌和尺寸的贵金属纳米晶已经被成功制备,然而高昂的价格、有限的催化活性和稳定性限制了它们在工业领域的规模化使用。在本论文中,我们主要研究溶剂热法制备具有较高催化活性的Ir基贵金属纳米晶以及其形成机理,并进一步探索了所合成的Ir基贵金属纳米晶在催化领域的潜在应用。首先,基于导向吸附机制我们发展了一个简单且高效的制备具有高催化活性树枝状Ir纳米晶(Ir NDs)的方法。反应溶液中不同时间间隔取样得到的样品的透射电子显微镜(TEM)照片,表明Ir NDs是通过最初形成的小Ir纳米粒子的不完美导向吸附形成的。改变反应参数发现,反应溶液中前驱体浓度和反应温度对Ir NDs的形貌和尺寸几乎没有影响,但是反应溶液中配体的类型却能够极大地改变Ir NDs的形貌和尺寸。负载到金属氢氧化物和金属氧化物载体上的Ir NDs对CO的催化氧化表现出了增强的催化活性。尤其是负载到Fe(OH)x上的Ir NDs在Ir的载入质量比重为4%时,对CO的催化氧化表现出了较高的催化活性,其CO的完全转化温度为120 oC。此外,与球形Ir纳米粒子和商用Ir黑催化剂相比,Ir NDs对氨的电催化氧化也表现出了增强的催化性能。值得注意的是,Ir NDs对氨电催化氧化的比活度和质量活度分别是球形Ir纳米粒子的1.7倍和7倍。我们认为较大的比表面积和丰富的高活性位点是Ir NDs表现出高催化活性的主要原因。我们预期我们所制备的Ir NDs在质子交换膜燃料电池和直接氨燃料电池方面具有潜在应用价值。其次,基于一个发展了的置换反应机理,以Cu纳米粒子为模板,我们使用一个简单的热注射方法制备出了单晶Cu-Ir合金多面体纳米笼结构。反应过程中不同时间间隔取样所得样品的TEM照片、局部表面等离子体共振吸收光谱、随时间演化的晶体结构和结晶性证实了从Cu纳米粒子到Cu-Ir合金纳米笼的演变过程。与实心Ir纳米粒子相比,空心多孔纳米结构消除了大量埋藏在实心粒子内部不起催化作用的Ir原子,提高了贵金属Ir的使用效率。此外,将Ir与Cu形成合金不仅能够降低Ir在催化剂中的载入量,并且Cu的引入能够调节Ir Ox的电子结构,从而进一步提高了其催化性能。在0.05 M的H2SO4溶液中,我们制备的Cu-Ir合金纳米笼结构对电解水氧析出反应(OER)表现出增强的催化性能。我们制备的Cu1.11Ir纳米笼结构仅需要286 m V的过电位就可以使OER的电流密度达到10 m A/cm2,这一过电位要小于Ir NDs的303 m V和商用Ir黑催化剂的311 m V。对于Cu1.11Ir纳米笼催化剂,在过电位为280 m V时,其Ir基质量活度可以达到73 m A/mgIr,这一质量活度是商用Ir黑催化剂的2.65倍。因此,我们认为Cu1.11Ir纳米笼结构在未来聚合物电解质膜水电解剂中具有潜在的应用价值。最后,我们沿用制备Cu1.11Ir纳米笼的方法,制备出了多晶Ni-Ir空心多孔纳米笼。TEM照片以及元素分布图证实了Ni2.53Ir纳米笼结构的空心多孔特性。通过调节前驱体摩尔比,我们得到了以Ni纳米粒子为核,Ni-Ir合金为壳的Ni@Ni-Ir核壳结构和表面Ir分枝修饰的空心多孔纳米结构。与实心纳米粒子相比,空心多孔Ni-Ir纳米粒子具有高的表体积比,较大的内部空间和金属间的协同作用,提高了其催化活性。在H2SO4溶液中循环伏安氧化后,Ni掺杂的Ir Ox以较小的塔菲尔斜率(46.6 m V/decade)和较低的过电位(电流密度达到10 m A/cm2时的过电位为302 m V)对OER表现出了增强的催化活性。因此,我们制备的Ni2.53Ir在实际电催化水分解系统方面具有潜在的应用价值。
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