N-乙烯基吡咯烷酮—马来酸酐交联聚合物微球的制备及其应用

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本文以马来酸酐(MA),N-乙烯基吡咯烷酮(NVP),乙烯基环己基醚(CHVE)为单体,以二乙烯基本(DVB)为交联剂,沉淀聚合制备了两种交联度不同的带有酸酐基团和内酰胺基团的功能微球,即高交联度的P(MA-NVP-DVB)三元微球和低交联度的P(MA-NVP-CHVE-DVB)四元微球,CHVE的加入可以降低该体系微球的交联度。用扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱(FT-IR)和热失重(TGA)对微球的形貌和结构做了表征,结果表明成功制得了带有目标功能基团的单分散聚合物微球,分别以P(MA-NVP-DVB)三元微球和P(MA-NVP-CHVE-DVB)四元微球为基体,接枝乙二胺(EAD)合成了聚酰胺型的螯合树脂,对两种螯合树脂吸附Pb2+金属离子的能力做了对比,并着重研究了四元低交联度微球对Pb2+的吸附为。在P(MA-NVP-DVB)三元微球的制备过程中,详细研究了溶剂、交联剂浓度、单体配比、引发剂浓度和投料浓度对微球制备的影响,结果表明丙酮和氟利昂F225混合溶剂是一种比较适合本体系的反应介质,同时DVB的浓度必须高于单体摩尔数的70%,MA/NVP单体配比需大于7:3,单体总浓度需高于0.2mol/L才能得到理想的单分散微球,微球的粒径随着引发剂浓度的升高先增大后减小,在引发剂浓度为2%时达到最大,为1.117μm,当引发剂浓度超过3%,微球则会发生轻微粘连,最优条件下微球最高产率可达77.58%,MA组分含量为27.33%。为降低马来酸酐功能微球的交联度,增大微球的内部空间,提高对内部酸酐基团的利用,引入给电子单体乙烯基环己基醚(CHVE)制备了新的四元微球P(MA-NVP-CHVE-DVB),CHVE的加入可以显著地改善微球的结构,降低四元微球的交联度,最高可降低至单体摩尔数的21%,微球的粒径随着CHVE浓度的提高而逐渐变大,最大可达1.30μm,表明CHVE使得四元微球的内部出现了更多的间隙与空间。同时CHVE也能少量提高微球的产率和马来酸酐的含量。TGA测试结果显示,交联度降低的四元微球分解温度更低,交联度为21%的四元微球相比70%交联度的三元微球分解温度降低了大约135℃。通过酸酐水解反应对P(MA-NVP-CHVE-DVB)四元微球接枝乙二胺(EAD)制备聚酰胺型四元螯合树脂,实验结果表明,当MA/EAD的投料摩尔比为1.5,反应时间为6h,MA组分浓度为0.04mmol/mL时,EDA的转化率达到最大,为80.2%。相同的实验条件和参数下,以P(MA-NVP-DVB)三元微球为基体的聚酰胺型螯合树脂,乙二胺转化率只有59%。四元聚酰胺型螯合树脂对Pb2+离子的最大吸附量为280mg/g,为三元螯合树脂的两倍,吸附速率较快,2h即可吸附70%以上的Pb2+离子,6h达到吸附平衡。pH会影响四元酰胺型螯合树脂对Pb2+离子的吸附行为,常温下即可达到最大吸收,最佳吸附pH值为5.4。
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