对二甲苯是生产对苯二甲酸的主要原料,随着聚酯工业的快速增长,对二甲苯需求将更加旺盛。通过甲苯在高选择性的择形催化剂上歧化生产对二甲苯的技术可有效地扩大对二甲苯的来源,是一条具有很强竞争力的工艺路线。本论文首先分析了对二甲苯生产的现状和前景,以及开发甲苯择形歧化技术的重要意义;综述了当前选择性甲苯歧化的工业技术和催化剂研究状况,重点讨论了增强 ZSM-5 催化剂择形性的各种改性方法,其中以有机硅钝化沸石外表面的非择形性酸性位和缩小孔口直径为目的化学液相沉积法最具有工业应用和研究价值。论文进而以 HZSM-5 为催化剂活性组份,考察了不同粘结剂、粘结剂含量、不同硅沉积剂、沉积溶剂、沉积剂用量、沉积时间、沉积次数、不同酸处理以及水热处理温度等对改性后催化剂的活性及对二甲苯选择性的影响。在本文制备的高选择性的催化剂上进一步考察了催化剂的稳定性,详细考察了工艺条件对甲苯转化率和对二甲苯选择性的影响,例如液相质量空速(WHSV)、反应温度、反应压力、氢烃比等,并得到了适宜的反应条件。论文最后初步探索了新型 10 元环开口沸石 MCM-22 在甲苯择形歧化反应中的性能,并运用化学液体相沉积法对 MCM-22 进行硅改性,考察了改性催化剂的催化性能。通过以上实验得到下列结果:一、化学液相沉积法改性 HZSM-5 催化剂的制备研究考察了氧化铝、硅溶胶、羊甘土等粘结剂对化学液相沉积法硅改性效果的影响,发现羊甘土为粘结剂且含量为 20%左右时,改性后的催化剂既有较高的甲苯转化率又有高的选择性。研究了沉积剂种类对改性效果的影响,筛选出合适的沉积剂。沉积条件的研究表明,非极性溶剂有利于沉积反应,实验中优选环已烷作溶剂。沉积时间对选择性影响不大,7-10 h 即可。多次沉积、增加沉积剂量可提高对位选择性,且存在一个最佳沉积量(0.3-0.4 ml/gcat)。酸处理增加成型催化剂的活性,草酸和柠檬酸处理催化剂可明显增强沉积改性效果。用硅沉积剂对草酸处理的催化剂进行二次硅改性,每次沉积量为 0.4 ml/gcat 时,甲苯歧化 I<WP=4>摘 要转化率为 26.5%,对二甲苯的选择性达到 91.7%。在此基础上探讨了 100%常压水蒸汽处理对催化活性和选择性的影响,结果表明 300-350 ℃下处理 2 h 后,甲苯转化率为 23.1%,对二甲苯选择性高达 97.2%。二、反应条件研究200 h 的甲苯歧化稳定性试验表明该催化剂具有稳定的转化率(>23.0%)和稳定的选择性(96%)。工艺条件研究表明,高压、较低温度、低液相空速有利于提高对二甲苯的收率,在反应温度 420℃、压力 2.5 MPa,WHSV 为 1.5 h-1,H2/烃摩尔比 2-3 的条件下,甲苯转化率 25.8%,选择性为 94.1%,对二甲苯收率为10.5%。三、HMCM-22 及改性 HMCM-22 上甲苯歧化反应研究HMCM-22 沸石对甲苯歧化具有比 HZSM-5 沸石高得多的初活性,高温加压反应时的催化活性高于低压低温的活性,且低压低温下显示出超过热力学平衡值的选择性。HMCM-22 易积碳失活,高温下反应催化剂失活慢。采用草酸处理可部分消除外表面酸性,从而在相同转化率下可提高对二甲苯的选择性,进行三次硅沉积后,催化剂活性下降,但对位选择性高达 97%。显示出改性 MCM-22 沸石具有潜在的甲苯择形歧化性能。