基于氨基与氯丙基反应制备新型交联体系硅橡胶与性能研究

来源 :山东大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:loganhuang
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硅橡胶具有很多独特而优异的性能,如耐热性、耐寒性、耐老化性、电气绝缘性以及特殊的表面性能等。然而,现有硅橡胶的物理机械性能较普通橡胶差,这在一定程度上限制了硅橡胶的应用范围。所以,如何有效地提高硅橡胶的物理机械性能,成为硅橡胶领域中的一个重要研究内容。目前,提高硅橡胶力学性能主要是以过氧化物交联体系或硅氢加成交联体系为基础,以甲基乙烯基聚硅氧烷为基胶,或采用改进配方,或优化合成工艺,或通过与其它橡胶共混的方法。而对于通过研发新型交联体系提高硅橡胶性能的报道则非常少见。集中交联是提高高温硫化硅橡胶力学性能的有效方法,尤其有利于撕裂强度的提高。因此,采用新型交联体系,并使用可以产生集中交联效应的交联剂,有望获得性能优异的高温硫化硅橡胶。以甲基氯丙基聚硅氧烷(CPPS)为基胶,含多氨(胺)基有机化合物为交联剂,通过NH键与氯丙基之间的缩合反应,无需使用催化剂,可以制备高温硫化硅橡胶。基于此,本论文从交联剂的结构设计入手,合成或选取具有特殊结构的含多氨(胺)基的树枝状大分子、遥爪聚合物、硅烷偶联剂修饰的二氧化硅、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)等为交联剂,以期在交联网络中形成集中交联,获得性能优异的高温硫化硅橡胶。本论文的主要研究内容包括:首先合成了CPPS,然后以CPPS为基胶,聚酰胺胺树枝状大分子PAMAM为交联剂,制备了高温硫化硅橡胶。系统考察了一段硫化温度、二段硫化温度及PAMAM用量等对硅橡胶力学性能的影响,结合硫化特性测试,确定了最佳的硫化条件,得到了拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率和硬度分别为9.34 MPa、47.7kN/m、689%和59 HA的硫化硅橡胶。研究结果表明,PAMAM在新型交联体系中显示出优良的集中交联效应,但由于分子内部的部分N-H键难于参加反应,PAMAM代数的提高对制备的硅橡胶的力学性能影响不大。制备了以含硅氧烷聚酰胺胺树枝状大分子Si-PAMAM为交联剂,CPPS为基胶的高温硫化硅橡胶。考察了Si-PAMAM用量对硅橡胶力学性能的影响。研究结果表明,与PAMAM为交联剂相比,使用Si-PAMAM为交联剂得到了力学性能更好的硫化硅橡胶,拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率和硬度分别达到了10.06MPa、47.9kN/m、962%和60 HA。设计合成了氨丙基封端聚硅氧烷(APPDMS)和多氨基封端遥爪聚硅氧烷(MATPS),用红外光谱(FT-IR)和核磁共振光谱(NMR)等对产物结构进行了表征。然后分别以APPDMS和MATPS为交联剂,CPPS为基胶,制备了硫化硅橡胶(MCSR/APPDMS和MCSR/MATPS).通过对硫化特性的分析,确定了较适宜的一段硫化温度。研究了白炭黑TS530用量和交联剂用量对MCSR/APPDMS或MCSR/MATPS力学性能的影响。结果发现,MCSR/MATPS的力学性能优于MCSR/APPDMS.用氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(APTES)修饰白炭黑M-5,得到了一系列表面不同氨基含量的二氧化硅(APS)。用APS作为交联剂,CPPS为基胶,制备了系列高温硫化硅橡胶。用扫描电镜观察发现,APS在聚合物基体中有较好的分散性。通过无转子硫化仪测定了硅橡胶的硫化特性,考察了白炭黑TS530和交联剂用量对硅橡胶硫化特性以及力学性能的影响,确定了制备硅橡胶的最佳条件,得到的硫化胶的拉伸强度为7.32 MPa,撕裂强度为40.2 kN/m,断裂伸长率为899%。合成了八氨基苯基倍半硅氧烷(OAPS)和苯胺基甲基倍半硅氧烷(NPAMS)两种氨(胺)基功能化POSS。通过FT-IR、NMR和元素分析对OAPS和NPAMS的结构进行了表征。分别用溶液共混法和机械共混法制备了以OAPS或NPAMS为交联剂,CPPS为基胶的高温硫化硅橡胶(MCSR/OAPS和MCSR/NPAMS)。研究了OAPS或NPAMS在CPPS基体中的分散性,考察了交联剂用量和制备方法对硅橡胶力学性能的影响,结果显示,溶液共混法使得OAPS或NPAMS与CPPS基体之间的相容性更好,利于提高硅橡胶的力学性能。得到的MCSR/OAPS的拉伸强度为9.82 MPa,撕裂强度为42.3 kN/m;MCSR/NPAMS的拉伸强度为9.85 MPa,撕裂强度为48.1 kN/m。实验结果表明,两种氨(胺)基功能化POSS是制备以CPPS为基胶的高温硫化硅橡胶的良好集中交联剂。通过TGA和DSC分别研究了所制备硅橡胶在惰性气氛中的热性能。结果表明,所制备的不同交联体系硅橡胶在惰性气氛中的热降解行为相似,都具有较好的热稳定性。其中,MCSR/POSS的热稳定性稍好于其它几个交联体系。
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