基于聚芳醚腈微球反应器的银纳米粒子合成与光学性能研究

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近年来,随着人们对材料的研究深入到微观领域,纳米材料控制合成方法对研究纳米材料构效关系的重要性与日俱增,已成为材料化学领域的研究热点。利用纳米反应器自身的特性可方便实现对银纳米粒子的粒径、形貌和相互作用的灵活调控,从而使银纳米粒子的合成进入了新的发展阶段。通过分子设计合成特定新型结构的高分子,并发展简便的纳米反应器制备方法以实现银纳米粒子的可控合成,对研究银纳米粒子结构形貌与功能性质的相互关系具有重要意义。聚芳醚腈(polyarylene ether nitriles,PEN)是一类主链含有刚性苯环与柔性芳醚键,侧链含有极性腈基的高性能聚芳醚特种高分子,而两亲性聚芳醚腈嵌段共聚物(amphiphilic PEN,amPEN)是聚芳醚腈特种高分子功能化演进过程中新生的品种,其通过自组装制备的聚芳醚腈纳米反应器的微观结构不需要交联处理即可稳定存在,克服了传统聚合物软模板易塌陷的缺点。同时两亲性聚芳醚腈嵌段共聚物侧链功能基团如氰基与磺酸基可以与银离子配位,进一步强化了前驱体与聚合物模板的界面相互作用,为银纳米粒子的生长过程提供了丰富的控制手段。本论文从两亲性聚芳醚腈嵌段共聚物微乳液自组装微球、银纳米粒子可控合成及其光学性能、基于纳米银/PEN杂化微球(Ag-PMS)的表面增强拉曼光谱(Surface-enhanced Raman Spectroscopy,SERS)基底及其染料检测性能三方面开展研究工作,研究内容主要包括以下部分:(1)基于微乳液法PEN微球反应器的纳米银合成及光学性能的研究。在这一部分,两亲性聚芳醚腈嵌段共聚物通过微乳液法自组装为PEN微球,在此过程中,银离子通过与氰基和磺酸基团的配位作用,络合到水包油型PEN微球的壳层位置,利用成形的PEN微球反应器在银离子的还原阶段对银纳米粒子形貌进行控制,通过条件控制,制备得到不同尺寸的纳米银/PEN杂化微球(Ag-PMS)。通过控制反应物比例及浓度、表面活性剂种类、搅拌速率和反应时间,探究了影响Ag-PMS尺寸及形貌的因素,得到了一组优化的实验参数。测试结果发现,Ag-PMS中银纳米粒子主要位于PEN微球的壳层部分,其等离子体共振吸收峰明显,但存在银纳米粒子负载量低、分散性差等缺点。(2)为了解决微乳液法PEN微球反应器的纳米银负载量低、分散性差的缺点,第二部分工作主要通过两亲性聚芳醚腈嵌段共聚物在油包水反相微乳液体系中的自组装构建了微球反应器。硝酸银水溶液在两亲性聚芳醚腈嵌段共聚物自组装形成微球阶段,通过油相水相的界面作用,银离子高度聚集于微球的核心位置。通过控制反应物比例及浓度、还原剂溶剂、反应时间、反应温度等条件制备得到了不同形貌的油包水型纳米银/PEN杂化微球,并且得到了一组优化的实验参数。通过紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱研究了银纳米粒子的动力学生长过程,测试结果表明,还原剂溶剂对Ag-PMS的形貌影响明显,制备得到的银纳米粒子紧密堆积于PEN微球的核心处,其等离子体共振吸收峰强度显著提高。通过反相微乳液法制备银纳米粒子形貌可控、重复性好、银纳米粒子负载量高且耦合作用强。(3)基于纳米银/PEN杂化微球的SERS基底制备及染料检测性能。在这一部分工作中,借助纳米银/PEN杂化微球中银纳米粒子高度聚集带来的近场光学效应,以滴涂法制备具有表面增强拉曼光谱特性的活性基底。纳米银/PEN杂化微球在自然风干后会形成一片致密的膜,其中纳米银/PEN杂化微球紧密排列,SERS基底整体均匀。染料检测性能测试表明,油包水型纳米银/PEN杂化微球(5 mg amPEN,55.0μmol AgNO3,还原剂溶剂为H2O)制备得到的SERS基底的增强性能最为优异,可以实现对罗丹明6G的高灵敏度检测。综上所述,两亲性聚芳醚腈嵌段共聚物通过微乳液法和反相微乳液均能自组装形成PEN微球,并且利用PEN微球作为纳米反应器能成功制备形貌尺寸可调、位置可控及光学性能优异的银纳米粒子,克服了传统的软模板等材料的缺点,拓宽了聚芳醚腈的应用范围,为银纳米粒子的合成提供了新的技术途径;同时经反向微乳液法获得的纳米银/PEN杂化微球能用于制备高灵敏的SERS基底并实现罗丹明6G的高灵敏度检测,为高性能SERS基底构筑提供了一种解决方案。
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