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目前,Ce3+激活的YAG荧光粉是最广泛的用于蓝色管芯的白光LED用荧光材料,不但发光效率高,而且物理和化学性质稳定。该系列的荧光粉可以强烈地吸收蓝光芯片(450-460nm)的蓝光,发射高效的黄绿光。但也存在着红光部分缺乏的问题,导致LED的显色指数小于80。为了提高LED的显色指数,本论文将Pr3+离子和Cr3+离子分别和同时引进YAG:Ce3+荧光粉体系中,并研究了它们的发光、能量传递和荧光衰减的性质,取得的主要研究成果如下:
(1)在YAG:Ce3+,Pr3+体系中,Ce3+离子和Pr3+离子间发生相互的无辐射能量传递现象。Ce3+→Pr3+更易于发生从Ce3+的最低的5d能级到Pr3+的1D2能级的传递而不是到Pr3+的3P0能级。当Pr3+的最低的4f5d带被288nm的光激发时,Pr3+→Ce3+的能量传递可以通过两个路径发生。一是从Pr3+的最低的4f5d带直接向Ce3+的5d能级传递,二是电子先从Pr3+的最低的4f5d能带驰豫到3P0能级,再从3P0能级向Ce3+的5d能级传递。第一种路径占主导地位。Ce3+→Pr3+和Pr3+→Pr3+的能量传递都是偶极子和偶极子的相互作用引起的。固定Ce3+的浓度为0.01,计算得到速率常数和临界距离分别是Ce3+-Pr3+为4.5×10-36cm6s-1,0.81 nm,Pr3+-Pr3+为2.4×10-38 cm6s-1,1.30 nm。光谱强度随浓度的变化的数据与荧光衰减的数据相符合。
(2)在YAG:Ce3+,Pr3+体系中,Ce3+的较高的5d能级被激发时,红黄光强度的比值(Pr3+的1D2→3H4红光发射强度比上Ce3+的黄光发射强度)随Pr3+的浓度增加先上升到一个最大值,这是Ce3+→Pr3+的能量传递引起的,继续增加Pr3+的浓度,比值下降,同时Pr3+的1D2的寿命也迅速变短,这是因为发生了Pr3+向Pr3+的(1D2,3H4)-(1G4,3F4)的交叉驰豫。固定Pr3+的浓度,发现红黄比和Ce3+→Pr3+能量传递的速率随Ce3+浓度的增加而变大,这是由于Ce3+的发射光谱随Ce3+浓度的增加发生红移,而Pr3+的激发光谱不随之移动,导致Ce3+的发射光谱和pr3+的激发光谱的交叠变大引起的。
(3)几种传递过程中能量传递速率随受主浓度呈比例关系变化,比例系数分别是各自初始衰减速率的73倍(Ce3+-Pr3+),1252倍(Pr3+-Pr3+)和237倍(Pr3+-Ce3+),证明相同受主浓度下,能量传递的效率为Pr3+-Pr3+>Pr3+-Ce3+>Ce3+-Pr3+
(4)在YAG:Ce3+,Cr3+体系中,存在Ce3+-Cr3+的无辐射能量传递现象。给出了能量传递的光谱证据。计算了传递速率随受体浓度的变化情况。固定Ce3+的浓度为0.01,计算得到速率常数和临界距离分别为α=1.03×10-36 cm6s-1,0.63nm。光谱强度随浓度的变化的数据与荧光衰减的数据相符合。
(5)高温固相法制得Y3Al5O12:Ce3+,Pr3+,Cr3+荧光粉。在用蓝光只激发Ce3+的情况下,得到Ce3+黄光发射,Pr3+浅红光发射和Cr3+的深红光发射。荧光光谱和衰减研究表明存在Ce3+→Cr3+和Ce3+→Pr3+→Cr3+的能量传递现象。对其中Pr3+→Cr3+的能量传递现象进行了单独的研究,固定Pr3+的浓度为0.005,计算得到速率常数和临界距离分别为α=7.3×10-37 cm6s-1,0.22 nm。光谱强度随浓度的变化的数据与荧光衰减的数据相符合。
(6)三掺样品的Ce3+-Cr3+的宏观能量传递速率WCe-Cr大于双掺样品速率WCe-Cr,这是Ce3+→Pr3+和Ce3+→Cr3+之间能量传递的竞争引起的。用三掺荧光粉制成的白光LED的显色指数为81.4,高于单掺和双掺样品。