废线路板金属湿法冶金分步分离方法及机理研究

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废线路板(WPCBs)中金属种类繁多、含量丰富,是金属材料的重要二次资源。因此,对WPCBs中的金属进行回收对资源循环和环境保护十分重要。由于回收效率高、能耗小、操作简单、实验周期短等优点,湿法冶金被广泛用于WPCBs中金属的回收。目前,WPCBs中金属湿法冶金回收的研究大多集中在经济价值较高的金属如铜(Cu)和金(Au)等,关于贱金属锡(Sn)、铅(Pb)回收的研究有限。然而,Sn和Pb的回收对于环境保护和经济效益都至关重要。同时,各工艺参数及其交互作用对贱金属浸出的影响规律不明,并且贱金属的浸出机制尚不明确。与此同时,现有的Cu和Au的回收方法也存在一些问题。直流电沉积回收Cu过程中,阴极存在浓差极化以及析氢反应。Au浸出中采用的传统铜-氨水-硫代硫酸盐浸金体系存在试剂消耗量大、稳定性差、环境污染等问题。因此,急需完整、高效的湿法冶金回收工艺对WPCBs中的金属进行回收。为此,本文针对WPCBs中金属回收过程存在的问题,根据各金属间性质的差异,选择不同浸出体系以及方法对相应金属进行回收,实现Pb、Sn、Cu、Au的依次分离提取,建立高效的金属分步分离回收工艺路线。本文的主要研究内容和结论如下:(1)WPCBs中Sn、Pb、Cu分步浸出方法及机理研究。实验以预处理获得的WPCBs粉末为原材料,利用HCl溶液对Sn和Pb、H2SO4-H2O2溶液对Cu进行分步浸出。利用响应面法对实验参数及其交互作用对浸出过程的影响进行研究并优化实验参数。结果表明,HCl浸出过程中,交互项中的温度与转速、温度与固液比、温度与HCl浓度影响显著,参数优化后,Sn和Pb的最高浸出率为97.56%和98.26%;H2SO4-H2O2浸出过程中,交互项中的温度与H2O2浓度、温度与固液比、H2SO4浓度与固液比等影响显著,最优参数条件下,Cu的浸出率为99.97%。动力学研究表明,Sn和Pb浸出过程分别受混合反应和扩散反应控制;Cu浸出过程的初始浸出率很高,符合Avrami模型,受扩散过程控制。同时,基于浸出实验数据获得综合各实验参数的Sn和Pb的动力学方程以及Cu各实验参数对应的动力学方程,反映各实验参数对浸出率的影响。(2)浸出液中Sn、Pb、Cu分步回收原理及方法研究。浸出液中的Pb以氯离子络合物的形式存在,本研究通过简单的降温沉淀法使Pb以PbCl2形式沉淀析出,实现了浸出液中100%Pb的分离与回收。根据Sn(OH)2的溶度积常数远小于其他金属氢氧化物的特点,利用NaOH调节浸出液pH,通过化学沉淀法回收了浸出液中99.70%的Sn。利用脉冲电沉积法对浸出液中的Cu进行回收,研究表明脉冲电流关断期间,阴极区域铜离子能够得到及时补充,缓解浓差极化,并且脉冲电沉积具有较大过电位,能够有效抑制析氢反应。因此,脉冲电沉积能够提高电流效率到95.10%,实现Cu的高效回收。(3)Co(Ⅱ)-甘氨酸-硫代硫酸钠浸Au新体系的开发,以及浸出液中Au萃取回收研究。本研究开发的Co(Ⅱ)-甘氨酸-硫代硫酸钠浸Au体系具有浸出效率高、试剂消耗量小且环境友好的优势。对浸Au过程的研究表明,甘氨酸与Co(Ⅱ)生成络合物,其中Co(Ⅱ)起到氧的传输体的作用,在溶液中形成Co(ⅡI)/Co(Ⅱ)电对催化浸Au。电化学测试和第一性原理计算表明Co(Ⅱ)-甘氨酸络合物较传统铜氨法浸Au中的Cu(Ⅱ)-氨水络合物具有更好的催化浸Au能力,并且Co(ⅡI)/Co(Ⅱ)电对具有低于Cu(Ⅱ)/Cu(I)电对的氧化还原电位。因此,新浸Au体系能够提高Au浸出率并降低硫代硫酸钠消耗量。通过高温氧化焙烧配合H2SO4浸出对贱金属浸出渣除杂后,Au的浸出率提高至97.00%,硫代硫酸钠消耗量进一步降低至5.6 kg/t。利用N1923对浸出液中的Au进行萃取,结果表明Au以[Au(S2O3)2]3-阴离子形式通过阴离子交换机制被萃取,萃取率为99.67%,实现了Au的高效提取。
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