氮掺杂碳基纳米复合材料的制备及其催化性能研究

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氮(N)掺杂碳纳米材料由于N的掺杂改变碳材料的结构,表现出优异的催化性能,成为当前催化材料应用的焦点。本论文选取氮掺杂碳球(HNCSs)为载体,通过引入贵金属合金(PtPd)和金属氧化物-非贵金属合金(CeO2/CuCo),分别获得PtPd/HNCSs和HNCSs@CeO2/CuCo纳米复合催化剂;采用TEM、XRD、XPS等技术手段,对纳米复合材料的形貌、结构和组成进行表征;考察其在多元醇的电催化氧化以及氨硼烷析氢及其串联还原对硝基苯酚(4-NP)的催化活性及稳定性,为燃料电池的开发和环境中污染物的处理做出探索。主要内容有:第一部分:高活性PtPd/HNCSs纳米催化剂在电催化多元醇氧化的应用研究高活性和持久性电催化剂的开发和利用,对于直接醇燃料电池的商业化应用至关重要。本文采用聚多巴胺辅助方法制备中空HNCSs,以此为载体负载花状的PtPd纳米粒子,再考察其在多元醇电化学氧化的催化性能,包括甲醇、乙醇和乙二醇电化学氧化(MOR,EOR和EGOR)。重点研究Pt/Pd摩尔比对这些电氧化反应的催化活性的影响。电化学测试发现,在这三种醇的电化学氧化中,PtPd/HNCSs(仅2 wt.%)表现出的催化活性与稳定性,优于商用Pt/C(20 wt.%),这大大有利于降低催化剂成本。通过一氧化碳中毒实验,发现PtPd/HNCSs催化剂具有更强的CO中毒耐受性。其优异的催化性能可以归结于HNCSs大的比表面积和介孔结构。此外,PtPd合金结构带来的协同效应也是一个重要因素。最后,开展了催化稳定性实验,在MOR、EOR和EGOR中,经过200个电化学扫描循环后,Pt3Pd1/HNCSs对应的峰电流仍然可分别保持初始循环的77.8%,88.9%和93.9%。动力学研究证实,MOR,EOR和EGOR的电化学过程为扩散控制的过程,且不可逆。第二部分:高效HNCSs@CeO2/CuCo催化剂用于氨硼烷析氢及其串联还原4-NP反应在合适的多孔材料上负载非贵金属合金,在非均相催化中引起了广泛的关注,有助于降低催化剂成本、提高催化活性。本节工作中,制备HNCSs@CeO2核壳结构,作为载体,采用化学还原法引入CuCo合金,合成HNCSs@CeO2/CuCo纳米复合材料,用于氨硼烷(NH3BH3,AB)的水解析氢反应及串联还原4-NP反应。对Cu/Co组成比例进行优化,发现HNCSs@CeO2/Cu1Co9表现出最佳的催化活性,在298 K下其TOF值高达15.5 molH2·mol-1catalyst min-1,表观活化能为21.8kJ mol-1,低于文献报道的贵金属基催化剂。在催化AB水解的基础上,进一步用于4-硝基苯酚的原位还原反应,其TOF值为3.7 mol4-AP mol-1catalyst min-1。这种非贵金属催化剂还具有高效且可重复使用的特性,促进绿色催化反应的发展与应用。
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