四苯乙烯类刺激响应变色分子的设计、合成及性质研究

来源 :吉林大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yin2002cn2008
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刺激响应聚集诱导发光材料能够在外界刺激下发生吸收及荧光波长的可逆变化。近年来,因其在荧光传感检测,光学信息存储,可逆书写媒介及防伪领域都有着潜在的应用价值而受到了越来越多的关注。本论文是以聚集诱导发光分子四苯乙烯为基本骨架,通过引入不同基团或分子,例如:甲氧基及氮氮二甲基、吖啶酮、螺环分子开关等,得到新材料并研究了这些材料的固态刺激响应变色发光性质,及其与分子化学结构、聚集态结构变化之间的内在联系,初步探索了这类智能材料的实际应用领域。主要内容如下:1.通过麦克默里偶联反应高产合成了四甲氧基四苯基乙烯(TMOE)、八甲氧基四苯基乙烯(TDMOE)及四氮氮二甲基四苯基乙烯(TDMAPE)。三个分子都具有近似中心对称的结构及天然的“螺旋桨”构型,这些结构排除了分子间相互作用,如:J-或H-聚集以及π-π堆积等对聚集诱导发光及力致变色性质的影响,并使得这些分子成为了一个用来研究纯分子构象和发光关系的理想模型。研究发现研磨破坏了晶体的堆积结构并导致了分子构象的平面化,这是导致研磨后样品吸收和荧光光谱红移的一个可能的原因。TMOE和TDMAPE都具有两个不同发光波长的多晶相,研究发现增加的共平面性导致了多晶相发射波长的红移。最后将具有优异力致荧光变色性能的染料用作纸币的防伪油墨,展现了多重防伪的效果。2.设计合成了一种新型聚集诱导发光材料(吖啶酮-四苯乙烯,AD-TPE),这个材料可以通过机械力调控固态分子内电荷转移过程而实现高对比度的力致变色响应。AD-TPE在外力刺激下呈现出一种非同寻常的荧光“开启”现象:在分子晶体状态下几乎不发光,然而在静压力或剪切力作用下,其荧光强度明显增强且发光颜色发生较大变化,实现了极高的对比度。结构分析和理论模拟发现,初始晶体受体AD和给体TPE两部分之间存在很大的扭曲,阻断了分子内电荷转移(ICT),分子发光是来自局部激发(LE)态AD单元的发光。同时,晶体中分子的堆积模式为H-聚集,导致晶体状态下LE态发光几乎淬灭。然而,在机械力刺激下,分子内电子云由AD单元离域至TPE单元,导致长波长的ICT态发光,从而实现了同时具有荧光强度从弱到强,发光颜色从深蓝色到青色的高对比度的力致变色。3.设计合成了两个具有非常相似化学结构的四苯乙烯-螺吡喃(TPE-SP)分子,这两个分子不仅具有聚集诱导发光性质,还具有多刺激响应变色性质,例如:光致变色和酸致变色。通过研究它们不同的光致变色和酸致变色特征以及结构异构化带来的双响应荧光转换,结果表明四苯乙烯和螺吡喃两单元之间不同的共价连接位置会显著影响开环结构延伸的π共轭体系,最终导致了截然不同的光致变色和酸致变色现象。4.设计合成了一个新的多刺激响应四苯乙烯-噁唑林(TPE-OX)分子,不仅观察到了结构异构化及聚集诱导发光的性质,而且还观察到了两种性质的协同效应,即实现了溶液相和固体条件下可调控的多荧光发射。随后,设计合成了基于此荧光p H探针TPE-OX分子的两亲性聚合物,通过其自组装形成的聚合物纳米胶束展现出很好的水分散性,并且针对p H改变伴随清晰的双荧光(青色和红色荧光)信号改变的特性。将其进一步用于Hep G2细胞内p H分布荧光传感成像。从共聚焦成像结果分析表明,此纳米胶束是有效的荧光探针,能够展现对细胞内p H的分布成像及监测。
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