含氮、磷多齿有机配体及配合物的合成与表征

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线性多核过渡金属链配合物,可以认为是用有机配体从金属块中切割出来的一条单原子金属链,由于其独特的结构,键型和良好的应用前景,已成为无机化学学科的一个新兴前沿研究领域。具金属-金属键的线性金属链配合物尤以多吡啶胺类线性金属链配合物的研究近十年来十分引人注目,主要集中在高价过渡金属研究中。大部分d10电子构型的低价过渡金属具有自聚合形成金属-金属键的趋势,其多核线性金属配合物具有良好的反应活性及特殊的光化学、电化学等性质。然而,以往的研究主要集中在用含N配位原子的配体支撑合成多核线性金属链,关于多齿含氮磷混合配位原子的吡啶膦配体和多膦配体的配合物的研究尚不多见,长链低价金属串配合物的研究也十分有限。本文用金属有机化学的方法,合成了4种多齿含氮磷混合配位原子的吡啶膦配体,并探索了多膦配体的合成。用吡啶膦配体,从分子构筑的角度,对多核线性金属链配合物的自组装合成进行研究,合成了模型配合物,并对所合成的配体及配合物进行了表征。采用新的合成方法,合成二-(2-吡啶基)苯基膦和二{-[苯基-(2-吡啶基)-]膦基}甲烷两种配体。与文献所报道的方法相比较,缩短了反应时间,简化了反应步骤,产物分离提纯简便,产率也得到了较大提高。并首次合成了五齿含氮磷混合配位原子的吡啶膦配体二-[2-二苯基膦基-6-吡啶基]-苯基膦。在此基础上,探讨了新型多齿配体用于合成线性金属链配合物的可能配位模式。在合成上述多个含氮、磷原子有机配体的基础上,利用氮、磷原子的配位选择性不同,制备了多个过渡金属Pd(II)的单核配合物,并以所合成的单核配合物为模型,较系统地研究了线性多核配合物的自组装合成。实验表明,Cu(I)通过与单核配合物中游离的氮原子配位,将两个单元配合物连接起来形成三核线性配合物。本工作为通过自组装合成更长链的多核金属链配合物提供理论基础。
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