论文部分内容阅读
本文以制备高效的稀土共掺杂钛基二氧化铅电极为核心,采用对甲基苯磺酸(p-TSA)模拟废水为处理对象,在电化学氧化体系中进行了典型难生化医药中间体废水降解的实验研究。考察了电化学氧化体系中各项工艺参数(初始pH,污染物初始浓度,电流密度)对降解效果的影响。并结合SEM、XRD和XPS对稀土共掺杂机理进行了初步探索。利用CV循环伏安法,揭示了稀土共掺杂后钛基二氧化铅电极的电化学特性。此外,还通过离子色谱(IC)、气相色谱和质谱联用(GC-MS)及液相色谱(HPLC)探索了电化学氧化体系中p-TSA的可能降解途径。首先,利用经粗化处理后的钛片为钛基,以PPM溶液为前驱体经热分解制备锡锑氧化物底层,然后在碱性条件下电沉积得到α-PbO2中间层,再通过酸性电沉积得到含PTFE的β-PbO2表面活性层,最终得到Ti/SnO2-Sb2O3/PTFE-β-PbO2电极。利用该电极在电化学氧化体系中对p-TSA模拟废水的工艺参数(初始pH,污染物初始浓度,电流密度)进行了考察,结果表明,在初始pH为2、污染物初始浓度500mg/L和电流密度30mA/cm2条件下,降解3h后,废水中p-TSA和TOC的降解率分别达到94.46%和36.43%。在对SEM和XRD表征结果分析的基础上发现,掺杂了PTFE后的电极表面致密均匀,晶体结晶度也有所提高。其次,分别制备了含不同单种稀土元素(Re=Ce、La、Nd和Gd)的Ti/SnO2-Sb2O3/PTFE-β-Re-PbO2电极,并对含p-TSA的模拟废水进行了降解实验。实验结果表明,不同的稀土对电极具有不同的掺杂效果。根据对模拟废水的p-TSA、TOC和COD去除率结果,稀土元素对电极的掺杂作用从大到小排列顺序为:Gd>La>Nd>Ceo通过对电极的SEM和XRD表征结果分析可知,掺杂了Ce的电极表面晶粒具有稳定的立体结构,但大小不均匀;掺杂了La后的电极表面具有结构完整、棱角分明的晶粒,并形成稳定的立体结构;掺杂了Nd后的电极表面晶体大小不均匀,结构发育不完整;掺杂了Gd后的电极表面结构完整、均匀致密,具有凹凸不平的立体结构,晶粒的晶胞致密、向外突起、晶体发育良好,形成棱角分明的四棱锥形晶体颗粒。因此,选择稀土元素La和Gd作为后续试验中共掺杂的稀土种类。在前期实验的基础上,探究了不同Gd、La共掺杂比条件下电极对p-TSA降解效果的影响,结果表明,当共掺杂比为Pb:Gd:La=200mol:3mol:1mol时,Ti/SnO2-Sb2O3/PTFE-β-Gd-La-PbO2电极具有较好的降解效果,处理3h后,废水中p-TSA和TOC的去除效率分别达到了96.53%和56.78%,共掺杂电极的燃烧效率(ηc)也达到了0.775(未掺杂二氧化铅电极的ηc为0.552)。较高的燃烧效率可有效阻止中间产物在电极表面的堆积,改善电化学氧化体系中的传质作用。SEM和XRD表征结果表明,稀土Gd,La的共掺杂可增大电极的有效面积,使电极表面变得均匀致密。根据XPS的分析结果,推测稀土Gd和La主要是氧化物(Gd203和La203)的形态存在于电极表面。而CV循环伏安结果证明了,稀土Gd, La共掺杂使二氧化铅电极具有较高的析氧电位,可有效抑制析氧副反应,提高电极瞬时电流效率。此外,Gd, La稀土共掺杂还有利于提高电极的电化学稳定性,延长使用寿命。最后利用IC, GC-MS和HPLC等分析手段探索了p-TSA在电化学氧化体系中的大致降解途径与降解机理。