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解决能源危机与环境污染的出路在于利用和开发可再生能源。人工光合作用是一种重要的可再生能源利用方式,可将太阳能转化为便于储运的化学燃料。在基于水分解制氢的人工光合作用研究中,分子电催化备受关注,其目标是模拟生物体内的酶催化过程,以有机金属配合物为催化剂,通过电化学或光电化学的方式将水分解为H2和02。本论文工作开展与人工光合作用相关的分子电催化研究,目标反应包括水氧化反应(WOR)、氢析出反应(HER)和氧还原反应(ORR)。我们设计并合成了27种有机金属配合物分子催化剂,研究其在有机介质和水溶液中的电催化行为；将优选的分子催化剂与无机氧化物半导体光电极相结合,探索其光电化学应用。取得的主要研究进展如下：1.半夹心Ru配合物的水氧化电催化水氧化反应(WOR)动力学缓慢,是制约水分解效率的关键因素。针对目前WOR分子催化剂普遍效率不高且较少应用于光电解水的现状,我们设计并合成5种准四面体构型的五甲基环戊二烯基Ru配合物分子(Rp*-L),通过改变L配体调控配合物的电子构型和中心Ru的电荷密度。此类分子催化剂可在碱性电解液中催化WOR,但对于水溶性Rp*-L分子,其催化活性越高自身越容易发生水解。我们优选出催化活性及稳定性俱佳的Cp*Ru(PPh3)2Cl]C1分子(Rp*-P2),通过吸附的方式将其固定在电极表面进行WOR电催化研究。结合差分电化学质谱(DEMS)研究表明,Rp*-P2/Au表面析出O2仅需350mV极化,是目前WOR分子催化剂中超电势最小的一种。2.多吡啶Ru配合物的水氧化光电催化上述Rp*-P2分子催化剂虽然具有较好的WOR催化活性,但与α-Fe2O3光阳极结合后,仍无法实现稳定的WOR光电催化。为解决这一问题,我们合成了具有较高抗氧化性且可以共价成键方式修饰到α-Fe2O3表面的准八面体多吡啶Ru配合物[Ru(tpy)(dcbpy)Cl]Cl (Rt-dcb)和环金属化Ru配合物[Ru(tpy)(pba)Cl](Rt-pba)。此类新型“分子催化剂/半导体”复合光阳极不存在传统“无机催化剂/半导体”光阳极的晶界电阻,且分子催化剂与半导体之间可通过异质结效应促进光生电荷分离,使WOR平台光电流密度显著提高。此外,环金属化配位场使Ruv中间态更易获得,增强了WOR催化活性。与未修饰催化剂的α-Fe2O3光阳极相比,Rt-pba/α-Fe2O3电极在光照下起波电势从0.9V负移至0.7V (vs. RHE),1.23V下光电流增大约140%。3.多吡啶Ni、Co配合物的水还原电催化水还原氢析出反应的分子电催化是一个备受关注的课题,目前多数HER分子催化剂只能用于非水体系的有机弱酸还原析氢。我们研究了一类多吡啶Ni、 Co配合物,从11种候选分子中筛选出6种可以在酸性到弱碱性水溶液中稳定催化HER的分子,包括[Ni(tpy)2](BF4)2、[Ni(tpy)(bpy)Cl]CK、[Co(tpy)(bpy)Cl]Cl、[Co(tpy)(dmbpy)Cl]Cl、[Co(tpy)(dcbpy)Cl]Cl和[Co(tpy)(phen)Cl]Cl。在非水体系中,这些分子催化有机弱酸还原析氢的TOF值在110～280s-1之间,优于常见的钴肟催化剂。在水溶液中,Co配合物的催化活性远高于相同结构的Ni配合物,且随配体拉电子能力的增强而进一步提高,HER起波超电势约500mV,与文献中为数不多可直接催化水还原HER的分子催化剂性能相当。4.多吡啶Co配合物的水还原光电催化如何将分子催化剂高载量地固定到电极表面一直是分子电催化研究的一个难题,我们发现一种利用邻二氮菲(phen)还原电聚合将[Co(tpy)(phen)Cl]Cl分子高载量固定至电极表面的方法。差分电化学质谱(DEMS)研究表明,这种聚[Co(tpy)(phen)Cl]Cl电极(PCo)在pH=3缓冲溶液中的析氢超电势仅370mV,极化470mV时TOF接近10s-1, TON不低于2.2x106,是目前报道的最好的HER分子催化剂之一。采用XPS等表征发现,PCo电极的活性中心仍然为Co配合物,并非Co金属或氧化物。将[Co(tpy)(phen)Cl]Cl聚合到Cu20光阴极表面,首次实现了分子催化剂与p型半导体相结合的光电化学水还原析氢。此PCo/Cu2O光阴极性质稳定,可在0V (vs. RHE)光照条件下长时间工作,HER光电流比Cu20电极增大50%以上。5.多吡啶Cu配合物的氧还原电催化氧还原反应(ORR)的分子电催化研究多基于Fe、Co卟啉和酞菁类化合物,但Cu在很多催化ORR的生物酶中都扮演着重要的角色。我们设计合成了7种Cu配合物分子：[Cu(bpy)2](ClO4)2、[Cu(dcbpy)2](ClO4)2、[Cu(bpy)3](ClO4)2、[Cu(tpy)(ClO4)](ClO4)、[Cu(tpy)(bpy)(H2O)](ClO4)2、[Cu(tpy)(dcbpy)(H2O)](ClO4)2和[Cu(tpy)2](ClO4)2。这些分子均能溶解于水溶液中催化ORR,其催化活性主要受生成Cu1中间体的热力学电势的影响,分子结构的影响并不显著。催化剂浓度较低时ORR以2e途径进行,随着催化剂浓度的提高反应电子数增大。从实验现象判断,此类Cu分子在催化ORR过程中可能主要起到氧化还原穿梭电对的作用,内球型的催化作用似乎不显著。