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近年来有机物在TiO2表面的光催化降解机理得到了深入的研究,但由于表面反应的复杂,反应的微观机理还有很多地方有待进一步研究。传统上,Langmuir-Hinshelwood方程式是描述有机物在催化剂表面的光催化降解动力学基本原理之一。按照这个方程,光催化降解速率应当随着吸附平衡常数KL增大而增大。但是本文实验观察到相反的现象,即随着吸附平衡常数KL增大,光降解速率反而变小。我们认为这是因为传统定义的吸附平衡常数(KL)只能由吸附密度计算,无法考虑吸附键强弱(即吸附模式)。引入MEA理论,对Langmuir-Hinshelwood模型进行修正,修正后的MEA-Langmuir-Hinshelwood可以同时考虑吸附量和吸附模式共同对光催化动力学的贡献。
以染料中间体H-酸为模型,从水溶液中有机物存在形态和TiO2表面性质角度,研究了有机物在TiO2表面上的吸附键强弱(吸附模式)与饱和吸附量和吸附不可逆性的关系,以及吸附键强弱(吸附模式)对光催化降解途径和反应速率的影响,得到如下结果:(1)H-酸在水溶液中以三种形态存在:控制pH值为2.5,主要有一个磺酸基团解离;控制pH值为5.0,主要有两个磺酸基团解离;控制pH值为10.0,胺基和羟基之间形成氢键。
(2)H-酸在TiO2表面有两种吸附模式:pH2.5条件下,主要有一个磺酸基团解离,此时,主要通过一个解离的磺酸基团吸附,单个分子占位小,饱和吸附量大,但吸附键较弱,吸附不可逆性较弱;控制pH值为5.0,主要有两个磺酸基团解离,此时,主要通过两个解离的磺酸基团吸附,单个分子占位大,饱和吸附量较小,但吸附键强,吸附不可逆性较强。
(3)H-酸在TiO2表面光降解时自由基首先进攻吸附在TiO2表面的磺酸基团,产生SO42-。pH2.5条件下H-酸在TiO2表面的吸附量比pH5.0条件下要大得多,但是pH2.5时H-酸的光降解速率却比pH5.0条件下要小得多,说明该体系中光降解速率不受吸附量的控制。同时pH2.5和5.0条件下H-酸分别以一个磺酸基的弱吸附模式和两个磺酸基的强吸附模式吸附在TiO2表面上,光降解时前者产生的SO42-基本上是后者的一半,证明吸附力强弱(吸附模式)是导致H-酸在不同酸度下具有不同的光降解途径和速率的控制因素。
(4)用MEA理论修正后的MEA-Langmuir-Hinshelwood模型,引入描述吸附键强弱的参数Kme(Kme大,吸附可逆性高,吸附键弱)和描述可逆吸附反应的理想吸附平衡常数Keq。H-酸在TiO2表面光催化降解速率同时受吸附键强弱(Kme)和吸附量大小(Keq)的影响,但是前者的影响要大于后者。因此,光催化降解速率常数kd受Kme的控制。pH2.5条件下虽然饱和吸附量Гmax,2.5(理想的可逆吸附平衡常数Keq2.5)高,但由于Kme,2.5高即吸附键弱导致光降解速率常数kd,2.5低。pH5.0条件下,虽然饱和吸附量Гmax,5.0(Keq,5.0)低,但由于Kme,5.0低即吸附键强导致光降解速率常数kd,5.0高。