近年来,我国灰霾污染十分严重,对全球气候、生态环境和人体健康产生不同程度的影响,引起了人们的广泛关注。大气气溶胶的大量生成是灰霾污染出现的根本原因。气溶胶的形成机制比较复杂,除一次颗粒物的直接排放外,还包含气溶胶成核和大气氧化反应生成二次有机气溶胶(SOA)等过程。大气中的挥发性有机物(VOCs)是SOA的重要前体物,VOCs在大气中经气相老化、气粒分配和凝结成核等过程形成SOA。大气中的VOCs和氧化剂种类繁多,并且大气环境复杂多变,SOA的生成机理仍有待完善。化石燃料和生物质燃烧是空气污染的重要贡献源,其燃烧排放的不饱和杂环化合物,是大气棕碳(BrC)物质的潜在前体物。然而关于此类物质的SOA生成潜势、反应机理及环境因素对其光氧化反应影响尚不清楚。因此有必要进行相关的实验室模拟来完善大气模式模拟的参数,以便更好地全面理解和准确评估复杂的大气化学反应过程。通过理论计算和实验室模拟相结合的方式,从微观和宏观两个方面探究了不饱和杂环化合物的成核特点,比较不同VOCs前体物的SOA生成潜势,研究不同环境因素对其光氧化生成SOA的影响,推断SOA的生成机理并对部分SOA的理化性质进行了表征。主要研究结论如下:(1)通过理论计算结合低温基质隔离红外光谱实验及气体池红外光谱实验,研究了典型不饱和杂环化合物呋喃、吡咯、噻吩及呋喃衍生物参与大气氢键复合物形成的键合特点及其成核潜势。结果显示氢键给体与不饱和杂环化合物形成的氢键复合物中存在X-H…Y(X=O/N,Y=O/S)和O-H.…π型氢键复合物异构体的竞争。红外光谱实验证实了大气氢键复合物更易生成O-H…O型呋喃氢键复合物和N-H…O型吡咯氢键复合物。对比不同杂环化合物的成键能力发现,吡咯的成键能力高于呋喃和噻吩,并且呋喃甲基化衍生物的成核能力明显高于呋喃。(2)通过烟雾箱模拟实验探究不饱和杂环化合物呋喃、吡咯、噻吩、及呋喃醛类化合物的SOA生成潜势。通过对比不同VOCs前体物生成SOA的成核速率、增长速率、粒径分布及SOA产率发现,吡咯的SOA生成潜势明显高于噻吩,而呋喃的SOA生成潜势最小。吡咯、噻吩和呋喃在OH自由基引发的光氧化反应中SOA产率分别为(29.6±3.0)%、(27.0±2.0)%和(0.8 ±0.1)%。吡咯的成核速率最快,具有更大的反应活性。噻吩成核速率次之,反应活性低于吡咯。呋喃的成核速率最慢,在三种不饱和杂环化合物中的反应活性最弱。而对比呋喃、呋喃醛和3-甲基呋喃醛三种化合物的SOA生成潜势发现,呋喃环上的醛基取代作用促使SOA的生成潜势明显增大,且随着取代基增加,SOA生成的增强作用更为明显。(3)通过研究不同环境因素对2,5-二甲基呋喃(DMF)光氧化生成SOA的影响发现,SO2不仅对DMF光氧化生成SOA具有明显的促进作用,也会增加反应生成无机盐的量。随着DMF/OH浓度比值的增大,SOA的生成速率逐渐加快,对应的SOA生成量也明显增大。反应体系内加入(NH4)2SO4种子气溶胶会加快SOA的生成速率,并明显缩短反应达到平衡的时间。但种子气溶胶的存在会削弱DMF光氧化生成SOA的产量,且这种抑制作用随着种子气溶胶表面积浓度的增大而增强。高光照强度一方面会促进OH自由基的生成,进而促进了DMF光氧化生成SOA的反应;另一方面,光照强度的增强加快了 SOA的老化,从而导致SOA质量浓度的降低。(4)通过呋喃在NaCl种子气溶胶存在条件下发生的光氧化反应,探究了NOx及相对湿度(RH)对SOA生成的影响。结果显示当初始VOC/NOx比值从48.1降到8.2时,呋喃光氧化生成SOA的产率从0.04%增加到1.01%。这是由于在高NOx条件下,呋喃光氧化生成了更多的低挥发性产物,增强了气粒分配,从而增加了 SOA产量。此外,随着相对湿度的增加,颗粒物液相水含量增大,生成SOA的质量浓度增加。通过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和超高效液相色谱-四级杆-静电场轨道阱联用技术(UPLC-Q-Exactive-Orbitrap MS)检测分析,发现有机硝酸酯是SOA的重要成分,并根据反应指认的产物对呋喃光氧化反应的机理进行了推断。此外,通过透射电子显微镜分析,获得了呋喃光氧化生成SOA颗粒物的形貌特征。(5)模拟在大气复合污染条件下,SO2和NH3的协同作用对3-甲基呋喃(3-MF)生成SOA的影响。研究结果表明在SO2或NH3存在下,3-MF光氧化生成SOA的质量浓度分别为OH自由基单一氧化条件下实验的1.2和1.3倍,当向反应体系中同时加入S02和NH3时,SOA的质量浓度则变为了 1.6倍。通过对3-MF光氧化反应产物的指认,推断了有机硫酸酯和羧酸铵生成的反应机理。对反应生成SOA的光学性质进行了探究,结果表明NH3对3-MF光氧化过程中含氮生色团的形成具有明显促进作用。这些产物在近紫外区域和可见光范围内表现出明显的吸收,这可能会增强气溶胶的吸光性,并增强气候辐射强迫。本文将不同研究手段相结合,完善了不饱和杂环化合物生成氢键复合物的物理化学参数,提出了不同环境条件下呋喃及其衍生物光氧化生成SOA的反应机理,为外场观测与大气化学模式模拟分析提供理论支撑,对于更好地了解大气复合污染过程具有重要意义。