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过渡金属催化的偶联反应是现代有机合成的重要工具,利用偶联反应可以方便高效的构建C-C键,C-O键,C-N键等常见的有机物中的化学键。在过渡金属催化的偶联反应中,钯和镍催化的一系列的人名反应尤其重要,包括Suzuki反应,Negishi反应,Kumada反应,Stille反应等。对于这些反应的研究已经取得了很大成就,包括最近Fu和Buchwald等人发展的能催化氯苯偶联的钯催化剂,以及Shi和Garg等人发展的能催化芳香酯和苯硼酸偶联的镍催化剂。但是,这些反应的选择性和适用范围仍然有待改进,这就需要人们对反应机理有进一步的认识,本文拟用量子化学的方法,从物理有机化学的角度阐述一些新的偶联反应的内在机理。在第一章中,概述了钯和镍催化的偶联反应的背景、现状和展望,并简要介绍了本论文的研究目的和主要创新点。在第二章中,简要介绍了常用的计算化学方法,主要包括从头算,密度泛函,ONIOM分层方法等。并且,对常用的密度泛函方法对于过渡金属体系的精确度进行了评测,确立了本论文使用的计算方法。在第三章中,我们用密度泛函方法结合PCM模型研究了PhCl和PhBr对于[Pd（PR3）2]（R=Me,Et,i-Pr,t-Bu和Ph）的氧化加成。指出了单膦配位的钯是催化反应中氧化加成步骤的真正活性中间体,它的浓度决定了催化剂效率的高低。在第四章中,研究了最新报道的Ni催化的芳香酯和苯硼酸的Suzuki偶联反应,阐明了这个反应的机理。进一步指出了Ni选择性的活化芳香酯中键能更大的酚基上的C-O键的原因。本论文以量子化学方法为工具,物理有机化学为指导,系统的研究了几种钯和镍催化的偶联反应的机理。通过对反应机理的研究,解释了实验上观察到的现象,并且为进一步设计更好的催化剂提供了有价值的参考。