论文部分内容阅读
乙腈是一种常用的有机溶剂,其化学性质稳定并具有一定的极性。同时乙腈分子的末端是含有孤对电子的氮原子,因而也可以参与配位形成配合物。这样的金属配合物通常被用来与其它配体发生配体交换反应而取代原来配位的乙腈分子。但乙腈分子被金属中心催化并发生碳碳单键断裂的反应非常罕见。使用廉价且易得到的吡啶基铜化合物作为催化剂在非无水无氧环境下实现均相催化乙腈分子碳碳单键断裂是一个非常有挑战性的催化反应。具有离域大π共轭体系的邻菲啰啉芳杂环衍生物通常具有电子给体-受体单元,同时邻菲啰啉可以作为螯合配体与金属离子配位。这类配体在有机和聚合物电致发光器件(O/PLEDs)、场效应晶体管、光电导材料和光伏太阳能电池等领域都有巨大的潜在应用。将光敏性的噻吩单元引入邻菲啰啉,通过与稀土离子配位,将三者相结合,有可能得到发光性能更好的材料。本论文的工作主要分为两部分：1.利用吡啶基铜化合物作为催化剂与一定的有机还原剂在加热条件下反应实现了非无水无氧环境的均相催化乙腈分子碳碳单键断裂。通过改变铜化合物的阴离子、有机还原剂的种类、吡啶基配体种类、反应原料的摩尔比例、反应的溶剂、反应的时间,比较系统的研究了这类新型催化反应,并得到了一些规律,比如：不同阴离子铜盐的催化效率顺序为：C104->BF4->PF6->N03-≈SO42-≈Cl-≈0。我们使用的两种有机还原剂(芳香醛和吡啶胺)在反应中各有优劣：有机醛还原性较弱,但反应产物通常较单一；吡啶胺还原性较强而产物复杂多样。通过配体的筛选和拓展,我们认为使用不含有氧化性基团的吡啶类铜配合物在一定的还原氛围中能够催化断裂乙腈分子碳碳单键。在研究这类新型催化反应的同时我们也得到了许多新的化合物,包括含氰根配位的单核、双核、三核、四核、一维链状铜化(聚)合物1-17和不含氰根配位的铜化合物18-25。并且我们利用该反应得到的含氰根溶液原位地与钴(Ⅲ)盐反应较高产率得到了钴(Ⅲ)的氰根配合物26,说明可以利用该反应而把低毒性的乙腈作为一种潜在的新型氰根源,以代替直接使用剧毒的氰化物。我们还利用制得的混价铜化合物的氧化还原性和催化性进行了苯甲醛的催化氧化和Ullmann反应的碳氮键偶联尝试,并都得到了不错的催化结果。2.将两类具有噻吩官能团的邻菲啰啉配体与过渡金属离子、稀土金属离子反应制备一系列配合物27-55,并对它们的光学性质进行研究。使用5,6位衍生化的邻菲啰啉配体TIP、5-Br-TIP与Hg(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Ru(Ⅱ)、 La(ⅡⅠ)等离子制备得到配合物。这些化合物都因为所含配体的离域大π共轭体系和高度平面性而具有光学性质和结构特点。其中双核金属配合物32和33不仅配体本身表现出高度的平面性,整个分子(离子)也能表现出很好的平面性,分别形成长达2.52nm和2.90nm的线性平面分子(离子)。使用3,8位衍生化的邻菲啰啉配体TP、MTP、BMTP与稀土化合制备了系列稀土二酮配合物。着重比较了它们分别与二酮TTA和DBM所形成的Eu(Ⅲ)化合物在常温和低温下的荧光性质。结果表明低温下DBM配位的Eu(Ⅲ)化合物荧光性能提高更多,但性能始终都不如TTA配位的Eu(Ⅲ)化合物；同时MTP配位的Eu(Ⅲ)化合物荧光远强于TP配位的Eu(Ⅲ)化合物,TP配位的Eu(Ⅲ)化合物荧光又略强于BMTP配位的Eu(Ⅲ)化合物。