木质素的催化降解及转化为液体燃料的研究

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近年来,由于其特殊的化学结构和潜在的利用价值,木质素的高值化利用逐渐成了研究热点。木质素是生物质三种主要成分之一,它是由不同苯丙结构单元键合而成的。正是由于这种特殊的结构,木质素可以转化为酚类化合物,而酚类化合物可以进一步转化为醇类和烃类,这对于木质素大规模利用是一条非常有前景的利用途径。本论文首先研究了木质素的降解;然后以降解所得到的液体产物-木质素酚作为原料进行水相催化加氢,获得高选择性的高价值烃类燃料;最后还对镍基负载型加氢催化剂的制备进行了研究,以期获得一种便宜、高效、适合于水环境中应用的催化剂。以玉米秸秆木质素为原料,以异丙醇为溶剂、Ru/C为催化剂,进行降解实验研究。通过正交实验找到了木质素在异丙醇中降解的最佳条件为:催化剂用量Ru/C0.20g、温度280℃、压力2.5MPa、反应时间8h。在该条件下所得生物油产率可达到74%以上;生物油中酚类和醇、酮以及烃类的选择性总和接近60%。木质素原料和生物油的元素分析表明解聚过程中发生了脱氧;傅里叶红外光谱分析和GC-MS检测分析说明木质素在解聚过程中发生了醚键断裂和脱羰基的反应,同时有酚羟基、烷基等新的结构基团产生。选取四种溶剂体系(乙醇/水溶液、H3PO4/H2O、NaOH水溶液、水溶液)作为降解溶剂,并将降解得到的液体产物进行下一步的水相催化加氢,得到最好的结果为烷烃的选择性达到了97%(降解溶剂为NaOH水溶液),并通过进一步的论证发现碱性溶液能够使酚类发生脱甲基和脱甲氧基作用,降低酚类化合物中甲氧基的含量。通过采用单因素法对木质素在碱性溶液中降解的工艺参数进行研究发现最佳反应条件为:温度260℃,反应时间1h,加入碱的量1g。采用溶剂凝胶法制备了Ni/SiO2、Ni/ZrO2、Ni/SiO2-ZrO2(Si/Zr分别为1、3、5、7)催化剂,并应用于苯酚水相催化加氢和木质素酚水相催化加氢。在苯酚水相催化加氢过程中,Ni/ZrO2(Ni30wt%)表选出了较好的催化加氢能力,烃类、醇/酮类和酚类的选择性分别为43.28%、55.32%和1.40%;而Ni/SiO2(Ni20wt%)和Ni/SiO2-ZrO2(Ni30wt%)对醇/酮类具有较高的选择性,均可以将绝大部分酚类转化为醇/酮类,其选择性分别达到了97.90%和99.78%。在木质素酚水相催化加氢过程中,Ni/SiO2-ZrO2(Ni20wt%Si/Zr=3)催化剂对于木质素酚的加氢效果最好,烃类、醇/酮类和酚类的选择性分别达到了47.48%、24.77%和8.20%。此外还发现,单独采用SiO2作为载体,或者SiO2-ZrO2作为载体时,木质素酚的加氢效果会更好,这说明了SiO2具有作为加氢催化剂载体的独特优势。
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