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表面增强拉曼光谱(Sruface-enhancedRamanSpectroscopy,SERS)作为一种快速、灵敏的检测技术近年来已被广泛运用于各个领域中。光电子技术尤其是小型激光器、CCD(Charge-coupledDevice,电荷耦合元件)探测器的发展促进了便携式拉曼光谱仪的产生,使SERS的实际应用更为广泛。由于SERS信号很大程度上取决于增强基底的灵敏度和均一性,因此基底的制备是SERS检测中最为关键的一步。纳米岛膜作为一种增强基底在SERS检测中的使用有着悠久的历史,然传统方法制备的岛膜往往均一性较差,而纳米技术的使用往往会使制备成本增加,不利于其大规模制备。
本论文的任务旨在以紧密组装在玻璃表面的SiO2阵列为模板,使用湿化学法制备一种均一、灵敏的金纳米岛膜(GoldNano-IslandFilm),并观察其在生长过程中形貌与SERS性质的改变,比较了不同粒径的SiO2为模板制备的金纳米岛膜的SERS性能,同时将其作为增强基底,检测了4种碱基的SERS信号。
具体工作内容如下:
(1)探究了金纳米岛膜的制备方法,根据SiO2氨基化次序的不同,分为两种。方法一,首先将SiO2进行氨基化,之后使用垂直沉积法将SiO2紧密排列在玻璃片表面,通过调控SiO2/乙醇浓度和沉积时间,可以控制玻璃表面SiO2层的层数为3-5层。接着在SiO2间隙灌注聚苯乙烯/甲苯溶液,甲苯挥发后,聚苯乙烯干燥并从玻璃表面脱落下来,形成内含SiO2层的聚苯乙烯膜。最后以H2O2为还原剂将AuCl4-还原生成的Au0沉积在SiO2表面,形成完整的金纳米岛膜。方法二,首先使用垂直沉积法将SiO2紧密排列在玻璃片表面,通过调控SiO2/乙醇浓度和沉积时间,可以控制玻璃表面SiO2层的层数为3-5层。之后在SiO2间隙灌注聚苯乙烯/甲苯溶液,甲苯挥发后,聚苯乙烯干燥并从玻璃表面脱落下来,形成内含SiO2层的聚苯乙烯膜。接着通过氨基化可以在裸露在外的SiO2表面进行氨基化修饰。最后以H2O2为还原剂将AuCl4-还原生成的Au0沉积在SiO2表面,形成完整的金纳米岛膜。通过电镜观察,可发现方法一制备所得的金纳米岛膜的均一性明显劣于方法二所得的岛膜。
(2)对方法二制备的金纳米岛膜的性能进行系统研究。首先使用不同粒径的SiO2(110nm,190nm,300nm)进行排列,并作为模板制备出金纳米岛膜。使用扫描电镜观察金纳米岛膜的表面形貌,并进行比较。使用尼罗蓝A(NileBlueA,NBA)作为拉曼信号分子,检测同一增强基底上信号的可重复性以及不同批次的增强基底上信号的可重复性,用以评估基底的均一性和灵敏度,以及基底在制备时的可重复性。另外,通过比较两类基底信号的强弱,可以初步判别出哪种粒径的SiO2作为模板制作的金纳米岛膜有较好的增强效果。实验结果表明,300nm的SiO2由于粒径太大,不能制备完整的金纳米岛膜。190nm的SiO2作为模板制备的金纳米岛膜其均一性较好,同一基底的信号差异<5%,不同批次的信号差异<15%。而110nm的SiO2作为模板制备的金纳米岛膜其均一性相对差一些,同一基底的信号差异<10%,不同批次的信号差异<20%。然而110nm的SiO2作为模板制备的金纳米岛膜其SERS增强明显强于190nm的SiO2作为模板制备的金纳米岛膜,即前者有更好的灵敏度。
(3)通过对四种碱基的SERS信号进行检测,进一步确定2种纳米岛膜的灵敏度并简单研究其在生物检测中的应用。将增强基底浸泡在1×10-6mg/mL的碱基溶液中2小时,取出后干燥并测量其SERS信号。对各碱基的SERS信号进行分析,可将其特征峰与相应的分子振动模式相关联,从而实现对各碱基的区分,达到生物检测的初步应用。同时实验结果进一步表面,110nm的SiO2作为模板制备的金纳米岛膜其SERS增强明显强于190nm的SiO2作为模板制备的金纳米岛膜。