论文部分内容阅读
大气气溶胶会影响全球的气候变化、空气质量以及人类健康。大气中的挥发性有机物经过大气氧化反应可以形成低挥发性的有机物,进而经过气粒分配转化到粒子相中去并形成二次有机气溶胶(Secondary Organic Aerosol,SOA)。生物源挥发性有机物的全球排放量很大,并且由于其具有较高的反应活性,很容易和大气中的氧化剂反应,因此对全球SOA的贡献很大。在生物源挥发性有机物中,单萜烯类化合物占很大的比重,总的单萜烯年排放量达到50TgCyr-1,其中柠檬烯占单萜烯总排放量的20%左右。
柠檬烯广泛存在于天然植物中,大约有300种以上的植物向大气释放柠檬烯,它是除蒎烯外最重要和分布最广的萜烯;柠檬烯目前已经成为许多家用产品的重要组成部分,特别是在各种清洁剂产品中。另一方面,柠檬烯在单萜烯中是比较特别的,它的分子结构中有环内和环外两个双键,这两个双键都能够被氧化形成低挥发性的有机物,最后分配到粒子相中,因此柠檬烯臭氧氧化形成SOA的潜能很大。不管是在室内还是室外,柠檬烯的臭氧氧化反应都是其最重要的损失机制。基于此,本论文利用自制的烟雾腔系统,开展了柠檬烯臭氧氧化生成SOA的研究。
实验主要从相对湿度、NO2浓度、紫外光照、温度四个方面研究了环境因素对SOA形成的影响。研究发现,形成的SOA粒子的数密度、质量浓度和产率随着相对湿度的增加而增大,这可能是由于粒子对水的物理吸收以及水和稳态Criegee中间体反应形成低挥发性的羧酸类物质。对于NO2来说,研究结果表明,在不同的臭氧浓度条件下,体系中加入NO2对SOA的形成以及产率会有不同的影响:当初始的臭氧浓度不足以消耗掉所有的柠檬烯时,体系中引入NO2会导致SOA的产率下降,在我们的实验条件下产率下降了约17-25%;然而,当初始的臭氧浓度很高足以反应掉所有的柠檬烯时,引入NO2会导致SOA产率随着初始臭氧浓度的增加而很快增大,当臭氧浓度足够高时,体系中加入NO2对应的SOA产率甚至会超过不加NO2条件下的产率,并且在这种条件下产率会随着NO2浓度的增加而增大。这很可能是由于NO2参与气相化学反应,改变了柠檬烯臭氧氧化形成SOA的机制,并且这种影响依赖于臭氧浓度的高低。用PTFE圆盘滤膜对柠檬烯/O3体系以及柠檬烯/O3/NO2体系产生的SOA进行富集,然后进行离线的傅里叶变换红外光谱分析,结果表明这两种体系产生的气溶胶都在1720cm-1处有吸收,这表示存在羰基官能团,它存在于反应产生的醛、酮、酸类化合物中;而柠檬烯/O3/NO2体系产生的气溶胶样品还在860cm-1,1280cm-1,1630cm-1处有明显的吸收峰,这些峰表示存在有机硝酸盐。可见,NO2会参与气相反应,当臭氧浓度足够高时会导致形成低挥发性的有机硝酸盐,这种条件下NO2会加入到SOA中去形成质量数大的硝酸盐,这有利于SOA的形成。我们也观察到体系中加入NO2后所对应的SOA的中心粒径要大于不加NO2的情况,柠檬烯臭氧体系中加入298.5ppb的NO2导致SOA的中心粒径(反应60分钟)从95nm增加到107nm。
柠檬烯臭氧体系的紫外光照实验表明,紫外辐射(6盏黑光灯)导致SOA产率下降了10-16%,气相氧化阶段相关中间产物或者最终产物的光解可能是导致产率下降的重要原因。升高温度(18.4℃-25.4℃)也会使柠檬烯臭氧氧化生成SOA的产率下降,在我们的实验条件下,SOA的产率下降了大约0-12%。