β-CD基吸附剂的制备及其对印染废水重金属离子吸附研究

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印染废水作为常见的纺织工业废水,具有排放量大、水质复杂、毒害大等特征。重金属离子作为危害最大的印染废水污染物之一,其无法生物降解且稳定存在于水体中,并能在水生生物体内不断富集甚至导致其死亡,长期下来不仅会导致水体环境恶化,还可能通过食物链进入人体内严重威胁生命安全。因此在印染废水排放之前,必须要对其进行处理以降低废水重金属离子浓度,符合工业排放标准。常用印染废水重金属离子处理方法中,吸附法因成本低、操作简单、功效好且不会产生二次污染等优点被工业上广泛采用。随着各种廉价、高效可再生的新型吸附剂的出现,使得吸附法在处理印染废水重金属离子方面有了更大的发展空间。目前,工业上常用的吸附剂有活性炭、粘土、沸石和生物吸附剂等,它们对于重金属离子的吸附效果有待进一步提高,且难以再生。因此,开发一种具有高效吸附性、低成本、绿色环保和可再生能力强的吸附剂十分有必要。金属有机骨架材料(MOFs)是一种新兴的多孔材料,由有机配体和所需的金属离子或金属簇通过自组装而成。其可调的孔径、多层次结构和可修饰的位点使得MOFs非常适用于水处理领域。β-环糊精(β-CD)是一种价廉易得的生物质材料,具有来源广泛、天然绿色、生物相容性好和价格低廉等优点,其结构中含有疏水的空腔,可与尺寸及极性匹配的有机物分子发生主客体包合作用,与金属离子产生螯合、配位;周围和表面存在大量羟基,具有很高的极性和亲水性,有利于交联反应及改性,改性后表面的修饰基团可对重金属离子产生静电吸引和络合作用等。这些优点使得β-CD及其衍生物可用来吸附废水中的各种污染物。同时,以β-CD作为有机配体合成MOFs也符合吸附剂绿色环保、低成本和吸附性能优异的理念。但β-CD基MOFs在水中易溶解、晶体结构坍塌从而导致其吸附性急剧降低,因此需对其进行后处理以提高其在水中的稳定性。本文以β-CD为有机配体,KCl为相应的金属盐,采用水热法合成了β-CD基金属有机骨架材料(β-CDMOF),然后以柠檬酸(CA)为交联剂,1,4-二氧六环为溶剂,磷酸二氢钾(MKP)为催化剂,制备了三种具有良好水稳定性的β-CD基吸附剂(β-CDMOF@CA)。采用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)和X射线衍射仪(XRD)等对β-CDMOF和β-CDMOF@CA的结构、形态进行了系统研究;同时将制备的吸附剂分别对Sb3+、Pb2+、Cu2+和Cr6+模拟废水和印染废水真水进行吸附研究。主要研究内容如下:1.当CA添加量为β-CD的20 wt%、β-CD和水的投料比为1:2.21、结晶温度为10℃、结晶时间为12 h时,β-CDMOF的产率最高,接近80%。2.经过CA交联改性制得的吸附剂β-CDMOF@CA(1:1)、β-CDMOF@CA(1:2)和β-CDMOF@CA(1:3)克服了β-CDMOF易溶于水的缺点,水中溶解度分别为0.034、0.031和0.025 g/L。3.随着重金属离子溶液pH值的增加,吸附剂对Sb3+、Pb2+、Cu2+的吸附率逐渐增大,但对Cr6+的吸附率逐渐下降。4.三种吸附剂对Sb3+和Pb2+的吸附过程符合Langmuir等温吸附模型和拟二级吸附动力学模型;对Cu2+和Cr6+的吸附过程符合Freundlich等温吸附模型和拟二级吸附动力学模型。研究结果表明,β-CDMOF@CA(1:3)对Sb3+的饱和吸附量最高,β-CDMOF@CA(1:2)则最低;β-CDMOF@CA(1:3)对Pb2+的饱和吸附量最高,β-CDMOF@CA(1:1)则相对较低;β-CDMOF@CA(1:3)对Cu2+的饱和吸附量远高于β-CDMOF@CA(1:1)和β-CDMOF@CA(1:2);β-CDMOF@CA(1:3)对Cr6+的饱和吸附量最高,β-CDMOF@CA(1:2)则最低。β-CDMOF@CA(1:3)对四种重金属离子具有最高的吸附效率,表明CA交联剂用量的增加,有助于提升β-CDMOF@CA对重金属离子的吸附性能。5.经过5次吸附-解吸附循环后,三种吸附剂对四种金属离子的吸附性能依旧保持稳定,尤以β-CDMOF@CA(1:3)的循环吸附性最为突出,表明所制备的吸附剂对重金属离子呈现出较好的可循环吸附性,可实现吸附剂的快速回用。6.在一定酸碱度范围内,吸附剂对印染废水真水中的重金属离子Sb3+、Pb2+、Cd2+、Co3+、Fe(2+,3+)和Hg2+的吸附去除率随着废水pH值的增加而增大,在pH=6时具有最好的吸附效果,与模拟金属离子溶液的吸附结果一致;随着吸附剂用量的增加,吸附剂的吸附性能也随之提升;经过5次吸附-解吸附循环后,吸附剂对上述六种金属离子仍保持较好的吸附性能。上述研究结果表明,论文合成的β-CDMOF@CA吸附剂对印染废水重金属离子具有较好的吸附性能,在印染废水的重金属离子处理方面具有较好应用前景。
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