苯乙炔基及苯基硼杂苯钌配合物的合成与性质研究

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硼杂苯(Bb)(boratabenzene)是含6个π电子的芳香性杂环,其配位行为与化学性质和环戊二烯基离子(Cp)类似,可作为Cp的等电子配体,又可以方便地通过改变硼上的取代基调节配体的电子性质和空间位阻,从而调控相应配合物的反应性质。本论文合成了一系列的硼杂苯钌配合物及其相关化合物,并对其进行了表征,同时对于部分产物的反应性质进行了研究。论文分为以下三个部分:   第一章为绪论,结合本论文核心内容简要介绍了硼杂苯、硼杂苯配合物以及半夹心型环戊二烯基钌配合物(η5-C5R5)RuXL2研究进展,同时阐述了本论文的设想与主要研究内容。   第二章为硼杂苯钌配合物(η6-C5H5BC≡CPh)Ru(PPh3)2Cl(2-4)的反应性质研究。考察了化合物2-4与不同炔基亲核试剂及醇类亲核试剂的反应,发现亲核试剂先进攻B,再通过分子内的苯乙炔基迁移至Ru中心得到一些列B上发生亲核取代产物。研究了炔基配合物(η6-C5H5BC≡CPh)Ru(PPh3)2(C≡CPh)(2-5)与亚乙烯基化合物{(η6-C5H5BC≡CPh)Ru(PPh3)2(=C=CHPh)}BF4(2-9)的相互转化关系。考察了化合物2-4与3-丁炔-1-醇等ω-炔醇反应,得到硼杂苯钌卡宾化合物。合成了乙腈配合物(η6-C5H5BC≡CPh)RuCl(CH3CN)PPh3(2-12)和{(η6-C5H5BC≡CPh)RuCl(CH3CN)2}PF6(2-13)。同时,通过化合物2-11与苯乙炔反应合成了亚乙烯基化合物(η6-C5H5BC≡CPh)RuCl(=C=CHPh)PPh3(2-14)。化合物2-14加热后会转变为环金属化烯烃配位产物2-15,从而验证了(η6-C5H5BC≡CPh)Ru(PPh3)2Cl(2-4)与苯乙炔反应生成2-15的机理。而在三苯基膦的存在下,2-14加热后发生亚乙烯基到端基炔的异构化并解离,转变为化合物2-4。   第三章为(η6-C5H5BPh)Ru(PPh3)2Br(3-8)的合成、表征及反应性研究。合成了硼上苯基取代的硼杂苯配体,并与RuCl2(PPh3)3反应,得到半夹心型化合物3-8,并通过配体(dppf,PMe3)取代反应,丰富了硼杂苯钌配合物的种类。考察了化合物3-8与端基炔的反应,得到了烯烃配位的金属环化产物(η6-C5H5BPh)RuBr[κ3-C6H4PPh2HC=CHCH2CH2CH2CH3)](3-11)和(η6-C5H5BPh)RuBr[κ3-C6H4PPh2HC=CH2)](3-12)。合成了乙腈配合物(η6-C5H5BPh)Ru(PPh3)(CH3CN)Br(3-13)和{(η6-C5H5BPh)Ru(PPh3)2(CH3CN)}PF6(3-14),并发现化合物3-13在加热的条件下会发生二聚。   第四章总结了本论文的研究工作。
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