铝工业上把氟化钠对氟化铝的摩尔数之比称为分子比。分子比是铝电解操作参数中一项重要的技术指标之一,直接影响电流效率和电能消耗量。近年来,为了改善电解质的性质,添加剂的加入越来越普遍,使铝电解质组成复杂化。随着MgF₂、LiF及部分体系中NaCl、KF作为添加剂的加入,使得分子比的准确测定变得困难。本文的研究内容和主要目的正是想改善这种现象,使工业上对于复杂铝电解质体系的分子比测定变得更快、更准确、更实用。本文利用两种测定方法,即氟离子选择电极法和X射线衍射分析法对100个自制含有添加剂LiF、MgF₂、NaCl、KF电解质试样的分子比进行了测定,并采用热滴定法来提高实验的准确度。另外,本文还利用XRD对含这四种添加剂的试样的物相进行了分析,从而得到LiF、MgF₂、NaCl、KF在酸性电解质和碱性电解质中是以何种物相存在的,并利用所得的物相结果修正了氟化钠加入法分子比的公式。在实验结果的分析中,发现氟电极法对于含LiF、MgF₂、NaCl、KF体系的分子比测定具有很好的适用性,精确度高,重现性好。相比较而言,工业中普遍采用的X射线衍射分析法对于这几类体系的分子比测定误差较大,稳定性差。因此,我们根据实验结果推导了适用于X射线衍射分析法的修正公式,相信可以在一定程度上缩小误差,提高测定的准确度。