电化学法合成Zr-MOFs及其检测对苯二酚性能研究

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金属有机骨架材料(Metal organic framework,MOFs)因具有巨大的比表面积,结构多样且孔径易调等特点,在吸附与分离、药物缓释、催化、电化学传感等领域都有广泛的应用。MOFs材料的传统合成方法多种多样,如:水/溶剂热法、搅拌法、超声法、扩散法等。以上方法存在不同程度的耗时耗能、反应条件苛刻、反应工艺复杂等缺点,不利于了MOFs材料的工业化生产。电化学方法克服了以上合成方法的缺点,可以在室温条件下快速合成所需产品,并且避免了外加金属盐对材料纯度的影响。但是,目前已报道的采用电化学法合成的MOFs种类较少,因此扩大电化学法合成MOFs材料的种类仍有很大挑战。本论文首次采用电化学方法通过调节施加电压、乙酸投量和反应温度等条件成功合成出锆基金属有机骨架材料MOF-801和UiO-67材料。通过X-射线衍射、电子扫描显微镜、傅立叶红外光谱、N2吸附脱附测试等表征手段对合成材料进行结构、形貌和性能的表征测试。结果表明,在乙酸的投加量为5~9 m L,施加电压为4~6 V,反应温度为室温的条件下所得到的MOF-801材料结晶度较高,且为均匀的八面体结构;在乙酸的投加量为5~7 m L,施加电压为6~8V,反应温度为室温的条件下所得到的UiO-67材料结晶度较高,且为均匀的十四面体结构。MOF-801的比表面积为720.71 m2/g,孔径为0.87 nm;UiO-67的比表面积为2010 m2/g,孔径为1.25 nm。将上述合成的MOF-801和UiO-67分别制成MOF-801-CPE和UiO-67-CPE,用于电化学检测水中的对苯二酚(Hydroquinone,HQ)。通过交流阻抗测试(EIS)探究了电荷转移速率情况。通过循环伏安测试(CV)研究了不同扫描速率和缓冲溶液p H值对HQ峰值电流的影响,并且对电极的稳定性、抗干扰性以及重复使用性进行了测试。通过差分脉冲伏安法(DPV)确定了电极材料的线性范围和检出限。结果表明,MOF-801-CPE和UiO-67-CPE均具有良好的稳定性、抗干扰性,可以重复使用。MOF-801-CPE电极的线性范围为50~1000μmol/L,检测限为5.7×10-7 mol/L,而UiO-67-CPE检测HQ的线性范围为5~300μmol/L,检测限达到了3.6×10-9 mol/L,远低于MOF-801-CPE的检出限。这可能是由于UiO-67与MOF-801材料相比具有较大的比表面积,可以吸附更多的HQ到电极表面。并且,UiO-67结构中的苯环与HQ结构中的苯环形成了π-π共轭体系。从而促进电子在UiO-67和HQ的有机连接基之间转移。
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