新型吡啶-2,6-二甲酸衍生物及其Tb(Ⅲ)配合物的合成与性能研究

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发光稀土有机配合物具有狭窄的荧光光谱峰、较长的荧光寿命和较大的Stokes位移等特征,可用作催化剂、荧光探针及液晶显示材料等,因而近年来受到特别关注。在稀土离子与有机配体形成的配合物中,吡啶-2,6-二甲酸(DPA)类配体具有比其他有机配体更强的敏化发光能力,其配合物为手性分子,可以通过测量圆偏振发光光谱(Circularly Polarized LuminescenceSpectra)得到更多结构信息。而吡啶-2,6-二甲酸衍生物Tb(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)的配合物稳定性好,荧光强度高,荧光寿命较长,已经成功地应用于食品卫生监测、医学及生物等领域。本文以吡啶-2,6-二甲酸(DPA)为起始物,经酯化,羟甲基化,氧化,Wittig反应等多步反应,设计合成了两种未见文献报道的吡啶-2,6-二甲酸类配体:1,2-二(4-吡啶-2,6-二甲酸)乙烯(DVDPA)和1,5-二(4-醛基吡啶-2,6-二甲酸)双缩二氨基硫脲(DTDPA)。并优化了Wittig反应的工艺条件。DVDPA中的两个吡啶环通过碳-碳双键相连接,具有较大的π-共轭结构体系,所有的碳原子都在同一平面上,能极大的增强电子在共轭体系中的流动性,提高配合物的发光能力。合成的配体以及他们的中间体的结构通过IR、1H-NMR等现代物理方法得以确定。在此基础上,制备了它们与稀土离子Tb(Ⅲ)的配合物。通过IR与EA分析初步确定了配合物的组成和结构为Na6Tb2(DVDPA)3·18H2O和Na6Tb2(DTDPA)3·23H2O。探讨了他们的荧光性质,结果表明:合成的两种新型的配体能有效地敏化稀土离子发光,其配合物在固态时的荧光最强,在水溶液中稀土配合物的荧光强度与溶液的pH值有密切关系,在pH=7的中性水溶液中荧光强度较大,在酸性或碱性水溶液中配合物荧光强度都较小;配合物在不同溶剂中的荧光强度随溶剂分子偶极矩的减小而增强。配体DTDPA敏化稀土离子发光能力较弱,因此DVDPA为Tb(Ⅲ)的较理想荧光敏化剂。含硫的Schiff碱及其金属配合物具有抗菌、抗病毒、抗结核、抗癌等多方面的生物活性。配体DTDPA为含硫的希夫碱,因此,我们采用了圆滤纸片法初步探讨了配体DTDPA及其配合物的杀菌性能,结果表明:希夫碱DTDPA配体不是对所有的菌种具有杀菌活性,但其金属配合物的杀菌活性明显强于所对应的配体的杀菌活性。
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