阴阳离子双功能化离子液体与CO2二元混合体系热力学性质预测及模型化研究

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随着经济的发展,能源短缺、温室效应等全球性环境问题日益严重,以低品位热源驱动的吸收式制冷系统得到了迅速发展。鉴于氟利昂系制冷剂会对环境造成影响,天然制冷工质对CO2-离子液体受到了广大学者的关注。制冷工质对的热力学性质是计算吸收制冷系统性能,优化系统结构的关键因素之一。因此本文以汽液相平衡理论为基础,采用状态方程+活度系数法关联了16对CO2-离子液体工质对的汽液相平衡实验数据,得到了这些体系的超额热力学性质。其中离子液体有10种以[Tf2N]-、[BF4]-和[PF6]-为阴离子的咪唑类离子液体,3种以[Tf2N]-为阴离子的吡咯类离子液体,3种以[Tf2N]-为阴离子的吡啶类离子液体。以WS混合规则为桥梁,分别用SRK状态方程和PR状态方程结合UNIFAC活度系数模型构建了两种模型(SRK+WS+UNIFAC模型和PR+WS+UNIFAC模型),用于计算不同阴、阳离子类型离子液体与CO2二元混合体系的汽液相平衡。研究结果表明,采用SRK+WS+UNIFAC模型和PR+WS+UNIFAC模型分别计算16对CO2-离子液体二元混合体系汽液相平衡时,CO2-[BMP][Tf2N]二元混合体系的计算精度较高,平均相对偏差分别为0.073和0.074,其余15对二元混合体系时的平均相对偏差均小于0.17。当离子液体阴离子相同时,SRK+WS+UNIFAC模型计算10种不同阳离子[Tf2N]-型离子液体与CO2二元混合体系的计算精度高于PR+WS+UNIFAC模型。当离子液体阳离子相同时,PR+WS+UNIFAC模型计算6种[BF4]-型、[PF6]-型咪唑类离子液体与CO2二元混合体系时的计算精度高于SRK+WS+UNIFAC模型。根据两种模型回归了16种离子液体和CO2的相互作用参数kij。当离子液体阴离子相同时,随着阳离子上烷基链长度的增加,离子液体与CO2的相互作用参数kij也随之增大,其中[BMPY][Tf2N]与CO2的相互作用参数kij最小(0.05),[OMIM][Tf2N]与CO2的相互作用参数kij最大(0.61)。采用状态方程+活度系数法预测了16对CO2-离子液体二元混合体系的超额吉布斯自由能(GE)、超额焓(HE)和超额熵(SE)。16对CO2-离子液体体系的GE均为负值,说明16种离子液体对CO2均有较强的吸收能力。16对CO2-离子液体二元混合体系的GE中,[Tf2N]-型吡咯类离子液体-CO2体系的GE最大,[Tf2N]-型吡啶类离子液体-CO2体系的GE最小,[Tf2N]-型咪唑类离子液体-CO2体系的GE介于二者之间,其中CO2-[EMIM][Tf2N]体系的GE最大(-1310.29~-1066.88 J/mol),CO2-[OMPY][Tf2N]体系的GE最小(-6903.98~-5142.45 J/mol)。16对CO2-离子液体体系的HE正负值均有,说明16种离子液体种类不同,吸收CO2时吸放热量不同。3种[Tf2N]-型吡咯类离子液体与CO2二元混合体系HE值均为负值,说明这些离子液体吸收CO2会放热,其中CO2-[HMP][Tf2N]体系的HE最小(-1038.75~464.58 J/mol)。10种咪唑类离子液体与CO2二元混合体系HE值正负值均有,其中CO2-[EMIM][Tf2N]体系的HE最大(54.77~407.24 J/mol)。16对CO2-离子液体体系的SE均为正值,16对CO2-离子液体二元混合体系的SE中,[Tf2N]-型吡咯类离子液体-CO2体系的SE最小,[Tf2N]-型吡啶类离子液体-CO2体系的SE最大,[Tf2N]-型咪唑类离子液体-CO2体系的SE介于二者之间,其中CO2-[OMPY][Tf2N]体系的SE最大(15.92~21.6 J·mol-1·K-1),CO2-[BMP][Tf2N]体系的SE最小(1.76~4.78 J·mol-1·K-1)。
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