镍镀层材料作为一种用途广泛的功能材料,因其界面力学性能及抗腐蚀性能优异成为目前众多学者争相研究的热点。电极与镀液的接触界面普遍存在一种双电层电容效应,该效应的存在使镀件与镀层之间容易出现局部夹层,导致结合强度大幅降低。镍原子在铁基体表面的吸附所引起镀液-镀件体系电荷的变化,会影响电极的反应速度以及结晶效果。针对电镀中电极与镀液的接触界面研究缺乏从电子结构层面进行解释的工作现状,本文根据第一性原理方法,对Ni Cl₂及其解离产物Ni、Cl在Fe（100）表面的吸附前后的能量和电子特性进行了研究,以期从电子结构层次阐明Ni/Fe吸附和双电层电容效应和的微观机理和本质特征,完善现有的作用理论。本课题的主要研究内容和结论有:（1）分别建立在不同覆盖度下Ni Cl₂和其分解产物Ni、Cl在Fe（100）面上的吸附模型,用CASTEP模块对吸附结构进行优化,确定能量最小的吸附构型,并分析覆盖度对最稳定吸附结构的影响。发现顶位是Ni Cl₂吸附于Fe（100）晶面上的能量最低位,相比穴位和桥位更为稳定,且Ni Cl₂在Fe（100）晶面的吸附不稳定,易于发生解离;穴位是Ni、Cl吸附于Fe（100）晶面上的能量最低位。（2）通过计算不同覆盖度下吸附结构的吸附能、电荷密度、电荷布居数及态密度等电子特性,分析Ni Cl₂及其解离产物Ni、Cl在Fe（100）面的吸附特性。可知Ni Cl₂与Fe（100）表面的吸附作用最弱,容易发生解离,Cl次之,Ni在Fe（100）表面吸附后则形成了最为稳定的相互作用关系。Ni和Cl在Fe（100）表面的覆盖度越高,与Fe表面的电荷交换越少。Ni、Cl在Fe表面的吸附相互作用引起了电镀过程中界面双电层电荷的分布变化,最终吸附后Fe表面带正电,电势升高,易于产生双电层电容效应。Ni原子3d轨道与基底Fe原子3d轨道发生杂化耦合;Cl的3p轨道电子与Fe的3d轨道电子态密度共轭,使得两者之间发生电荷交换,产生相互作用,且随着覆盖度的增加,相互作用强度越来越小,与吸附能的计算结果一致。（3）比较Ni原子在Fe的三个高对称晶面Fe（100）、Fe（110）和Fe（111）三个晶面上的吸附能及稳定结构,不同晶面原子的排列密度不同导致被吸附粒子与Fe（100）晶面结合最牢固,与Fe（111）晶面及Fe（110）结合力相对较弱。电荷转移量按Fe（100）>Fe（111）>Fe（110）的顺序降低,与吸附能计算结果一致。（4）对双电层中的扩散层的行为进行建模,将所有离子的能斯特-普朗克方程与势的泊松方程相结合,发现在有电荷转移的双电层中,无量纲浓度、电荷分布和电势均在靠近电极处梯度最陡,表明越靠近电极,离子浓度变化越快,且缩短德拜长度有助于减小双电层效应对固-液接触界面的影响。同时,也证明双电层中的离子浓度会直接影响双电层效应的作用效果。（5）在模拟结果的基础上,进行了在镀液中添加不同浓度的Ni Cl₂·6H₂O的铁镍电镀实验,从镀层间隙、表面形貌等方面对Ni/Fe镀件基体结合强度规律进行分析,结果表明Ni Cl₂·6H₂O在25 kg/m³-40 kg/m³的范围内时,随着镀液中Ni Cl₂浓度的升高,镍镀层与基体结合的间隙先减小后增大,镍镀层厚度先增大后减小;当Ni Cl₂浓度为30 kg/m³时,镍镀层与基体结合的间隙最窄,镍镀层厚度最大。从而验证本文采用的第一性原理方法及模拟结果在电镀加工中吸附行为研究的有效性与可靠性。