【摘 要】
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在环境污染和能源危机的压力下,迫切需要开发清洁能源来解决环境污染问题,以保证人类社会的可持续发展。H2具有绿色可再生能源的所有优势,是化石燃料最有希望的环保替代品。使用光催化剂分解水产氢是当前生产氢能技术中更具绿色环保优势的手段。因此,开发能高效分解水的催化剂至关重要。氧化石墨烯(GO)由于较大的比表面积、优异的载流子迁移速率和较强的吸附能力,有助于半导体产生的光生电荷快速转移,是一种光催化剂理想
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在环境污染和能源危机的压力下,迫切需要开发清洁能源来解决环境污染问题,以保证人类社会的可持续发展。H2具有绿色可再生能源的所有优势,是化石燃料最有希望的环保替代品。使用光催化剂分解水产氢是当前生产氢能技术中更具绿色环保优势的手段。因此,开发能高效分解水的催化剂至关重要。氧化石墨烯(GO)由于较大的比表面积、优异的载流子迁移速率和较强的吸附能力,有助于半导体产生的光生电荷快速转移,是一种光催化剂理想支撑材料。但其存在易团聚、自身无光催化能力等缺点,难以工程化应用。由于金属硫化物具有高效的光催化效率,其中,硫化镉(CdS)和硫化银(Ag2S)作为典型的半导体材料,它们不仅具有适宜的禁带宽度,还具有良好的还原电势。因此,我们以GO为基础,通过与半导体材料结合,提高半导体光生载流子的迁移速率,增大复合材料的比表面积,弥补单一材料的性能缺陷,从而大幅度增强复合材料的光催化性能。本文基于石墨烯合成纳米复合催化材料进行光电性能的测试,对光催化活性的影响因素、光催化产生H2的机理以及通过还原菌Shewanella oneidensis MR-1在GO表面合成纳米复合材料的原理开展了探讨。该研究的主要研究内容和结果如下:(1)二硫化钼(MoS2)为主要的活性物质,采用水热法制备了MoS2/rGO光催化剂,将CdS纳米颗粒(NPs)通过原位合成法负载在MoS2/rGO纳米片上,形成CdS/MoS2/rGO三元纳米复合材料。研究结果表明,直径约为10 nm左右的CdS NPs均匀生长在MoS2/rGO表面且复合材料具有很高的结晶度。还原氧化石墨烯(rGO)与MoS2的加入增强了CdS中光生电子-空穴对的分离速率,提高了CdS/MoS2/rGO复合材料光催化制氢的活性。在改变CdS负载量、催化剂投加量和光催化反应牺牲剂配比的条件下,探究了CdS/MoS2/rGO纳米复合材料光催化产氢效率的影响因素。结果显示,使用乳酸作为牺牲剂且在复合材料中负载0.35 wt%CdS时,CdS/MoS2/rGO催化剂可以获得最佳产氢速率,约11331.65μmol·h-1·g-1。经过6个循环反应后,CdS/MoS2/rGO纳米复合材料仍具有较高的产氢效率,其催化活性仍能保持在91%左右,表明该光催化剂具有较高的稳定性。通过表观量子效率(AQE)的计算公式,计算出CdS(0.35 wt%)/MG在420 nm的光照下的AQE是10.4%。(2)在温和的条件下,以一种革兰氏阴性菌—S.oneidensis MR-1为生物还原剂,Na2S2O3为电子受体在GO表面原位合成Ag2S/rGO纳米复合材料。对Ag2S/rGO纳米复合材料进行了表征,透射电镜(TEM)结果表明粒径为10 nm左右的Ag2S纳米颗粒(NPs)均匀分布在rGO上,证明了S.oneidensis MR-1绿色合成纳米复合材料的可能性。通过荧光光谱(PL)以及电流-时间(I-T)实验证实了Ag2S/rGO的形成可以抑制光生电子和空穴的复合。实验将Ag2S/rGO和Ag2S分别作为光电极材料应用于光电化学反应中,在可见光的照射下,Ag2S/rGO纳米复合材料表现出更好的光催化活性。与纯Ag2S相比,Ag2S/rGO纳米复合材料的光电流密度约提高了3倍,Ag2S/rGO纳米复合材料表现出更加优异的光电化学性能,表明rGO促进了电子的转移,使得光生电子-空穴对的分离效率更高。(3)实验以GO为基底,氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O)作为前驱体制备了Au/rGO纳米复合材料。利用化学合成法和微生物法分别制备出Au/rGO纳米材料,使用柠檬酸钠(C6H5Na3O7·2H2O)和S.oneidensis MR-1将Au3+还原Au。再通过原位合成法负载CdS NPs,成功制备出Au/CdS/rGO纳米复合材料。在光电性能的测试中,Au/CdS/rGO纳米复合材料的光电流密度与CdS NPs相比约提高了2倍,表明复合材料对可见光的响应程度更加优异。光电流和制氢活性的研究表明,Au/CdS/rGO复合材料在可见光下的产氢速率为995.1μmol·h-1·g-1,远高于CdS NPs的114.89μmol·h-1·g-1。Au/CdS/rGO三元材料的复合结构,为电子的传导提供了更加便捷的途径,rGO提高了电子-空穴对的分离效率,AuNPs提供了催化制氢的活性位点。微生物合成法和水热法以低成本的方式有效地控制纳米粒子的形貌,成功满足了石墨烯基的纳米复合材料的绿色合成和高效循环使用,且复合材料具有良好的催化活性和优异的产氢效率,研究结果为光催化技术的发展提供了新的途径。
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