基于刚性芳香羧酸配体构筑配位聚合物及其性能研究

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近年来,合理地构筑配位聚合物(CPs)受到广泛关注,这是因为配位聚合物不仅具有的迷人的拓扑结构,而且在气体存储、分离、催化、传感、离子交换与磁性等领域具有潜在的应用价值。选择合适的有机配体对构筑配位聚合物至关重要,羧酸配体因几何构型多样且与金属离子配位模式丰富多样,是构筑配位聚合物的常用配体之一,而其衍生物,吡啶羧酸类配体既具有羧基的功能又能体现含氮杂环的性质,是典型的多功能配体,被广泛地用于功能配位聚合物(FCPs)的构筑。同时通过改变有机配体的尺寸、刚柔性、官能团,加入混合配体以及选择不同金属离子、改变溶剂等方法都是组装具有新颖结构的配合物的重要方法。本论文选用了一例三联苯五羧酸配体(H5L)和两例吡啶羧酸类配体(5-氨基烟酸(5-anaH)和2-氟异烟酸(FINA))构筑了12例配位聚合物:[H2N(Me)2]2[Zn4(L)2(H2O)15]·5DMF·H2O (1), [H2N(Me)2]2[Zn4(L)2(H2O)1.5]·4DMA·6H2O (2), [Mn2L(DMF)(H2O)] (3), [Cd(5-ana)2]·(H2O)2 (4), [Cd(5-ana)(HCOO)] (5), [Cu(5-ana)2](6),{[Ln(FINA)3(H20)2]·H2O}n(Ln=Pr (7), Nd (8), Eu (9), Gd (10)), {[Dy(FINA)3(H2O)2]}n (11)和{[Gd(FINA)2(phen)(OH)]}n (12)。通过X-射线单晶衍射对其结构进行测定,配合物1和2是基于双核[Zn2(COO)5(H2O)]SBUs构筑的(5,5,5)-连接的3D微孔骨架;配合物3是基于[Mn2(COO)5(DMF) (H2O)]SBUs构筑的(5,5)-连接的3D微孔骨架;配合物4是具有1D孔道的(4,4)网格结构;配合物5是(3,6)-连接的3D拓扑结构网;配合物6是(3,5)-连接的3D手性拓扑结构网;配合物7-12是1D链结构其中’7-10中存在可以容纳一个水分子的一维溶剂分子孔道。同时对这12例配合物进行了粉末X-射线衍射(PXRD)、热重分析(TGA)、元素分析和红外光谱(IR)的表征。并对1进行了气体吸附分离的研究,结果表明其具有很高的C02储存能力以及良好的CO2/CH4和C02/N2分离能力。对部分配合物进行了固态荧光测试,其中9表现出Eu3+璃子的特征红色荧光。对8-12进行磁性研究表明稀土离子间存在弱的反铁磁相互作用。
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