【摘 要】
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远程官能团化一般指在远离原始官能团的非活化位点进行的官能团化反应。过渡金属催化的烯烃远程官能团化通常从烯烃的双键引发,主要通过金属氢催化的烯烃异构化和官能团化两个步骤来实现,最终导致远程sps^C-H键选择性地发生官能团化,为远程惰性C-H键活化提供了新的策略。该类反应又被称为“链行走”或“金属迁移”反应,和传统的原位偶联反应相互补充。对于工业上廉价的较难分离的烯烃异构体混合物,可以通过该方法得到
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远程官能团化一般指在远离原始官能团的非活化位点进行的官能团化反应。过渡金属催化的烯烃远程官能团化通常从烯烃的双键引发,主要通过金属氢催化的烯烃异构化和官能团化两个步骤来实现,最终导致远程sps^C-H键选择性地发生官能团化,为远程惰性C-H键活化提供了新的策略。该类反应又被称为“链行走”或“金属迁移”反应,和传统的原位偶联反应相互补充。对于工业上廉价的较难分离的烯烃异构体混合物,可以通过该方法得到单一的远程选择性官能团化的高附加值产物。近年来,NiH催化的烯烃远程官能团化反应发展迅速,通过反应条件调控,特别是选择合适的配体,可以使NiH对烯烃加成后形成的烷基Ni物种发生迭代的β-H消除和迁移插入反应,在碳链上形成一系列烷基镍物种,其中某种烷基镍在配体调控下选择性发生官能团化,从而实现区域多样性的远程C-H键官能团化。苄位硼酸酯是重要的有机合成中间体。特别是手性苄位硼酸酯能够在各种化学转化过程中很好地保持光学活性,以制备多样性的手性中间体,用于天然产物、药物和材料等分子的合成中。本论文主要阐述NiH催化的以硼酸酯为定位基团的烯烃远程氢芳基化反应及其不对称反应的初步探究。基本原理是NiH对烯烃进行迁移插入,发生多次β-H消除和迁移插入,形成稳定的硼酸酯α位烷基Ni,再发生芳基化得到苄位硼酸酯化合物。第一章,介绍金属氢催化的烯烃远程官能团化及不对称远程官能团化反应的研究背景及反应类型,总结苄位硼酸酯化合物的合成方法和转化。第二章,在廉价金属镍和配体的催化下,使用远程带有硼酸酯的烯烃和芳基碘为底物,实现远程氢芳基化反应,得到硼酸酯αα位芳基化产物,该反应条件温和、底物适用范围广。第三章,在第二章的基础上,以烯基硼酸酯为底物,对不对称氢芳基化反应进行了初步探索。
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