聚4-甲基-1-戊烯(PMP)是一种高自由体积的聚合物材料,具有良好的气体渗透性能,被广泛应用于膜法富氧过程。此外,由于其力学性能、耐药品性能出众,PMP也是一种具有优异性能的膜式氧合器材料。PMP多孔膜的制备方法有很多种,相对于传统的熔融挤出—冷拉伸加工成型过程,热致相分离(TIPS)法具有更好的操作灵活性,较低的缺陷形成率,良好的机械性能,高的孔隙率,可控的材料孔径。有关TIPS法制备PMP中空纤维膜的公开报道较少,且主要集中于专利文献,基础数据严重不足。为此,本文进行了 TIPS法PMP中空纤维膜的研制技术的研究,并在此基础上探索提高PMP中空纤维膜表面血液相容性的改性方法,即系统评估了 PMP中空纤维膜制备工艺参数对PMP中空纤维膜多孔结构及其气体渗透性能的构效关系,设计并比较了通过构建表面化学组成以及表面拓扑结构两种表面改性方法对PMP中空纤维膜气体渗透性能和表面血液相容性的影响,总结出了能够应用于膜式氧合器的TIPS法PMP中空纤维膜的制备工艺以及表面抗凝血改性方案。1、TIPS法PMP中空纤维膜的制备工艺优化针对现有文献中关于TIPS法制备PMP中空纤维膜的过程中基础数据严重不足的情况,本部分重点研究了重要的制膜参数如稀释剂类型、铸膜液PMP浓度以及淬冷条件的选择,其他参数也根据文献报道进行了讨论总结。基于Hansen溶度参数预测拟在邻苯二甲酸二辛脂(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和二苯醚(DPE)三种物质中筛选出可行的稀释剂配方。通过PMP-稀释剂二元相图的绘制研究PMP-稀释剂体系在TIPS过程中的相分离热力学,在此基础上探讨了稀释剂的优选原则和铸膜液PMP的浓度范围。为了最终确定适用于膜式人工肺领域的PMP中空纤维膜制备工艺参数,本部分通过自制的纺丝设备,采用TIPS制备成功了 PMP中空纤维膜。通过对PMP中空纤维膜气体渗透性能的测定,与商品化的膜式人工肺用PMP中空纤维膜性能相当,由此筛选并确定了具有膜式人工肺应用前景的PMP中空纤维膜的工艺。结果表明,对于单一稀释剂而言,PMP/DOP体系具有最好的聚合物/稀释剂相容性,表现为小而密集的联通孔结构,具有最好的气体渗透性能。二元稀释剂中DOP与DBP的组合也具有和DOP相似的性能。PMP浓度的选择以满足实际使用中需要的气体渗透通量不低于商品化的膜式人工肺用PMP中空纤维膜为主要标准,结合加工过程中涉及到的纺丝流变性质,优化的铸膜液PMP浓度为30%—35%。2、PMP-稀释剂热致相分离体系的耗散粒子动力学研究本部分首次采用耗散粒子动力学研究了 TIPS法PMP中空纤维膜的制备工艺中重要参数如稀释剂类型、铸膜液PMP浓度以及PMP分子量对PMP聚集形态以及扩散性能的影响。同时,通过微观扩散过程的分子动力学计算,建立了 PMP聚集态中孔结构相互连通性与气体扩散性能的构效关系。结果表明,选择与PMP具有良好相容性的溶剂有利于形成相互连通的孔结构,该结构具有优异的气体渗透性能。PMP浓度过低时聚合物形成离散的球状结构,不易成膜,而高的PMP浓度会形成致密结构,多孔连通性差。聚合物分子量越小,形成的多孔结构连通性越好。通过与制备中得到的结构和气体渗透结果进行比对,使用耗散粒子动力学被证明可以用于TIPS法PMP中空纤维膜的制备工艺的优化,为工业制膜过程提供有益的技术指导。3、PMP中空纤维膜的表面血液相容性改性本部分首次采用低温等离子体和表面涂覆技术,分别从构建表面化学组成以及表面拓扑结构两个角度设计了四种表面血液相容性改性方法,分别构建了表面羟基化,表面接枝肝素,表面接枝磷酰胆碱MPC,表面超疏水四种具有血液相容性应用前景的改性表面。针对低温氧等离子体表面处理中表面化学过于复杂的缺点,本论文采用硼氢化钠还原处理法,使得表面复杂的含氧官能团变为单一的羟基,从而获得具有明确化学组成的官能团化表面。通过ATR-FTIR、XPS以及SEM对改性前后的PMP中空纤维膜表面进行了表面/近表面化学组成和拓扑形貌的表征。结果表明,上述方法成功在PMP中空纤维膜引入了明确的化学组成,而表面形貌的观察也证明了超疏水结构的成功引入。4、改性PMP中空纤维膜在膜式人工肺中的初步应用研究本部分重点考察了改性PMP中空纤维膜应用于膜式人工肺的两个主要指标,即表征膜材料表面抗凝血性质的血液相容性测试和表征气体交换性质的体外氧合测试。血液相容性测试主要从蛋白吸附、血小板黏附以及凝血时间三个角度进行考察。体外氧合实验则主要考察了血液氧合和血浆渗漏时间。结果表明,采用上述四种表面血液相容性改性方法均能够有效提高膜表面的抗凝血性能,表现为低的蛋白以及血小板吸附量,而凝血时间测试表明其中肝素接枝和MPC接枝效果最好。此外,体外氧合实验表明,对于PMP中空纤维膜的表面改性,亲水化改性和超疏水iPP涂层的引入会小幅降低气体交换速率,而CF4表面刻蚀法会对气体交换速率有促进作用。