固相载体表面的聚合物接枝改性及性能研究

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由于杂化和复合材料往往具有独特的性质(如分散性、微相分离结构、光电性能等)和重要的潜在应用,采用聚合物对二氧化硅、磁性氧化铁、氧化石墨烯(GO)、合成树脂等固相载体进行表面改性在近年来引起了大家的广泛关注。本研究将可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合和高效偶联反应有机结合起来,对二氧化硅粒子和氧化石墨烯进行表面修饰,采用简便易行的方法制备了二氧化硅-高聚物杂化材料和氧化石墨烯-V型共聚物复合材料,对它们的结构与性能进行了表征,并初步探索了它们在膜材料、生物矿化等方面的潜在应用。主要研究内容和结果如下:1)氧化石墨烯表面聚合物接枝改性及性能研究:将RAFT聚合和偶联反应结合起来制备氧化石墨烯-聚合物复合材料,初步研究了它们在不同溶剂中的分散性能、表面形貌和复合膜的亲疏水性能。先采用两步RAFT聚合合成了分子量可控、分子量分布指数(PDI)在1.04-1.19之间的ABC三嵌段共聚物。其中,B嵌段链段较短,侧基为反应性硅氧烷、环氧和羧基。在此基础上,通过三嵌段共聚物(分子量为6510-18700g/mol)中间短链的反应性官能团和GO表面的羟基、羧基和环氧等基团进行偶联反应,制备了聚合物摩尔接枝率约为0.081-0.531mmol/g的GO-V型共聚物复合材料。采用红外、拉曼、XPS、TGA、SEM和TEM等测试手段对复合材料进行了表征。研究结果表明:复合材料具有两亲性,它们往往能够有效分散在包括甲苯和水在内的多种溶剂中,并且能够稳定存放一段时间;复合材料在各种溶剂中往往呈现出不同的聚集行为,主要存在颗粒状、层状和类似于棒状或管状的表面形貌;各种复合材料膜的水接触角在19.4-96.6。之间,含PNIPAM链段的复合膜的表面性能具有温度依赖性,接枝聚合物的分子量和化学组成、接枝密度、温度等因素都可能影响膜的表面性能。2)微纳米尺度二氧化硅粒子表面接枝混杂型聚合物及性能研究:合成了R和Z基团分别含有硅氧烷官能团的三种RAFT试剂S-(4-三甲氧基硅基)苯甲基S’-丙基三硫代碳酸酯(TBPT)、S-甲氧羰基苯甲基S’-3-(三甲氧基硅)丙基三硫代碳酸酯(MPTT)和S-苯甲基S’-三甲氧基硅基丙基三硫代碳酸酯(BTPT),以它们为链转移剂,采用RAFT聚合及扩链反应制备了一系列端基带有反应性硅氧烷、分子量可控、PDI较低的均聚物和两至三嵌段共聚物,然后采用直接偶联法或偶联-聚合一锅法在Si02粒子(主要为表面孔径为6.9、15.2及11.5nm的介孔二氧化硅微球和直径为20nm的二氧化硅纳米粒子等)表面化学接枝不同序列结构(如AB/BA型、B/BA型)的混杂型聚合物刷。采用TGA、元素分析和红外等手段对杂化材料进行了表征,并结合胺解和刻蚀等手段分析了序列结构不同的接枝聚合物在载体表面的重量接枝率和接枝密度,结果证实了所采用的合成方法能有效制备目标混杂型聚合物刷。通过水解反应制备了对pH敏感的混杂型SiO2-g-(PSt-b-PAA)杂化材料,发现随着pH值的改变,该杂化材料的表面电荷、聚集体形貌和尺寸大小相应发生改变,同时,以它们作为模板材料诱导NaCl、CaCO3等结晶并呈现出方解石、花瓣状、页岩石、文霰石等不同形貌。本研究采用聚合物接枝改性的方法对固相载体进行表面改性,采用偶联反应首次在氧化石墨烯表面接枝了结构精致的V型共聚物刷,同时,将基于RAFT聚合机理的R基团法和Z基团法结合起来,在二氧化硅粒子表面接枝具有不同序列结构的混杂型接枝聚合物刷。该研究的进展有力促进了相关材料合成方法学的发展,为无机-高聚物杂化材料和氧化石墨烯-聚合物复合材料的制备提供了几种普适性强的高效合成方法,在杂化和复合材料的合成、性能表征及潜在应用探索等方面都具有重要的意义与价值。
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