层状钴基、碳基及其复合材料的合成表征与电化学性能研究

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本论文采用溶剂热法在低温反应釜中合成了凹十四面体形貌的LiCoO2材料,探讨了产物的形成过程,并系统研究了材料的物相构成以及在电化学储锂方面的性能。通过改进的Pechini法制备合成了纳米尺寸的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/碳核壳结构以及Ca9Co12O28纳米材料,初步研究了此合成方法在制备纳米材料上的优势和可拓展性,并系统研究了纳米尺寸,均匀碳包覆,碳层厚度,煅烧温度等对其电化学性能的影响。此外,在高压反应釜中成功制备了具有空心八面体形貌的碳材料以及四种不同形貌的碳纳米片,探讨了其可能的形成机理,并研究了反应时间,原料配比等对产物形貌变化的影响,另外分别研究了其锂电性能和超级电容器性能,其主要工作内容概括如下:1.以碳酸钴前躯体,一水氢氧化锂,氢氧化钾为原料在150℃条件下水热制备出了凹十四面体形貌的LiCoO2正极材料,其大小约为1.0μm。场发射扫描电子显微镜图像表明,该凹十四面体形貌由四个六角片互相呈70.5°的角度组装而成。电子衍射花样表明该凹十四面体形貌的LiCoO2是由两相共生而成,其既包含三方相的100衍射,又包含尖晶石相的220衍射。电化学性能表明这些凹十四面体形貌的LiCoO2材料在0.5C倍率下,首次充/放电容量在155和141mAh/g,循环100圈后,其放电容量稳定在114mAh/g。循环过后SEM表明,该凹十四面体形貌在循环前后无显著变化。当反应温度为120℃并保持其它反应条件不变,此时只有少量的凹十四面体形貌的LiCoO2生成。而当温度上升至180℃,得到的产物为尺寸约为1.0μm由不规则片状结构组成的花状LiCoO2材料微结构。电化学性能表明,在120℃和180℃条件下制备的LiCoO2材料在循环稳定性上次于凹十四面体形貌的LiCoO2材料。审稿人评价该工作为“合成的LiCoO2形貌有趣,结构分析详细,并且证明了锂离子电池性能与形貌的关系。”此研究工作于2011年发表在国际期刊Dalton Transactions杂志上2.800-1000℃下利应改进的Pechini法以硝酸锂、六水硝酸镍、六水硝算钴、四水硝酸锰、柠檬檬酸、乙二醇、聚乙二醇600为原料同步制备了纳米尺寸的LiNi1/3Co13Mn1/3O2/碳核壳结构材料。所得核壳结构尺寸在100nm左右,碳层:的厚度约6nm且彼此相互连接、包覆均匀。电化学性质研究表明1000℃制备的样品在1C的倍率下容量能达到170mAh/g且循环100圈以后容量保持相对稳定,在1C-5C的倍率下也表现出较高的容量和较好的稳定性。文章还进步研究了煅烧温度以及碳含量对电化学性能的影响,结果表明煅烧温度1000℃的条件下,一个适中的碳含量(15.5%)表现出最好的电化学活性。此外,通过Teflon模拟电池研究了Li在碳包覆复合材料和无碳材料中的嵌入-脱嵌效果,发现碳材料的包覆均匀和相互连接的结构对储锂性能有着重要影响。此研究工作于2012年发表在国际期刊RSC Advances杂志上。3.850℃下以柠檬酸、乙二醇、四水硝酸钙、六水硝酸钴为原料通过Pechini法、固相反应、共沉淀法分别制备了纳米颗粒、多层微片组装结构以及微片形貌的Ca9Co12O28材料。其中纳米颗粒形貌的Ca9Co12O28材料尺寸约为25nm。锂电性能的研究表明,在电流密度为200mA/g的条件下,该材料首次充放电容量分别达到了908和816mAh/g,在循环50圈以后,容量稳定在210mAh/g.结果表明,纳米尺寸的Ca9Co12O28材料的电化学性能要优于另外两种形貌的Ca9Co12O28材料。本文章还首次标定了Ca9Co12O28这个物质的XRD谱图。此研究工作于2012年发表在国际期刊Materials Letters杂志上。4.700℃下在高压反应釜中采用二茂铁和四水醋酸镁为原料通过原位模板法成功制备了具有空心八面体形貌的碳材料。通过延长反应时间,实现了空心八面体形貌向被压扁的变形的空心八面体形貌的转变,并研究了其可能的形变机理。空心八面体碳材料的尺寸大约在300nm左右,组成碳八面体各面的碳层厚度约为2.5nm。锂电池充放电实验表明,该空心碳材料在200mA/g的电流密度条件下,在循环100圈以后,容量保持在353mAh/g。此研究工作于2012年发表在国际期刊Materials Research Bulletin杂志上。5.600℃下在高压反应釜中采用二茂铁、碳化钙、碳酸氨铵、叠氮化钠、碳酸氢钠为原料分别相互组合制备出了四种不同形貌的纳米碳片:片组成的花、六角片、卷曲的片以及不规则的片。其中,碳片组成的花直径约为1.2μm,碳片厚度为18nm,比表面积达到了831m2/g,电容器性能研究表明,在3mol/L的硫酸介质中,扫描速度为10mV/s时,电容容量为184F/g,其性能要优于其它三种形貌的纳米碳片。此研究工作于2010年发表在国际期刊European Journal of Inorganic Chemistry杂志上。
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