论文部分内容阅读
纳滤(NF)技术作为一种绿色的分离过程,离子选择性较好,运行成本较低,对西北农村地区的苦咸水处理具有较强的针对性。然而,在纳滤过程中,水中的天然有机物(NOM)会对纳滤膜造成污染,妨碍纳滤膜的长期、稳定运行,因此,提高纳滤膜的抗污染性能对纳滤膜的实际应用具有重要意义。为了提高纳滤膜的抗污染性能,本文从提高纳滤膜亲水性的角度出发,以聚醚砜(PSF)、磺化聚砜(SPS)为基膜主要材料,以聚乙二醇(PEG)为致孔剂,通过相转化法制备了基膜,并以海藻酸钠(SA)为复合层主要材料,二氧化钛(TiO2)为添加剂,通过钙离子交联的方法制备了海藻酸钙-磺化聚砜/聚醚砜复合纳滤膜,并以不同的分析手段(微观结构表征、接触角分析、傅里叶红外光谱)及实验研究了铸膜液中各组分比例对纳滤膜结构和性能的影响,确定了最佳比例;在此基础上,采用自制平板纳滤装置,对比研究了自制纳滤膜与国产NF-1812型纳滤膜的基本性能及对不同性质的含盐水处理效果;最后,采用物理+化学清洗方法对比研究了自制纳滤膜与国产纳滤膜的清洗效果。本文的主要研究结论总结如下:1、铸膜液中各组分比例对复合纳滤膜性能的影响实验结果表明:(1)铸膜液体系中,随着基膜中PEG分子量和含量的增加,复合纳滤膜的纯水通量增大,盐及有机物的截留率减小,抗污染性能下降,膜孔隙及平均孔径增大。这是由于PEG作为致孔剂,能够促进膜孔隙生长和膜表面粗糙度的增加。(2)随着基膜中磺化聚砜含量的增加,复合纳滤膜的纯水通量减小,盐及有机物的截留率先增大后减小,抗污染性能增强,膜孔隙率及平均孔径减小。这是由于磺化聚砜使成膜过程延时分相,抑制了大孔的形成,并引入亲水性基团。但过量的磺化聚砜降低了铸膜液体系的稳定性,导致膜孔均一性变差。(3)随着基膜中磺化聚砜磺化度的增加,复合纳滤膜的纯水通量增大,盐及有机物的截留率减小,抗污染性能下降,膜孔隙率及平均孔径增大。这是由于磺化聚砜磺化度的增加导致其与聚醚砜相容性降低,成膜性能变差,产生缺陷。(4)随着复合层中TiO2含量的增加,复合纳滤膜的纯水通量增大,盐及有机物的截留率先增大后减小,抗污染性能先增强后降低,膜孔隙率增大,平均孔径先减小后增大。这是由于TiO2的引入使膜的亲水性增强,水通道数量增加,同时,TiO2能够促进海藻酸钙的交联反应,使复合层光滑致密。但过量的TiO2因其团聚现象导致膜表面产生缺陷。(5)铸膜液最优比例为,基膜中聚醚砜:磺化聚砜:PEG为20:6:6,其中磺化聚砜最优磺化度为10%,PEG分子量为4000Da,复合层中海藻酸钠:TiO2为10:1.6。2、自制纳滤膜与国产NF-1812型纳滤膜性能对比实验结果表明:(1)在0.3MPa操作压力下,优选的自制纳滤膜和国产纳滤膜纯水通量分别为20.54L/m2·h和25.12L/m2·h,孔隙率分别为57.94%和13.8%,膜孔平均半径分别为1.19nm和1.40nm。(2)用腐殖酸(HA)、牛血清蛋白(BSA)、海藻酸钠(SA)混合液模拟天然有机污染液,用膜过滤8h,自制纳滤膜和国产纳滤膜通量衰减系数分别为0.1954和0.3258。这说明自制纳滤膜抗污染性能较好。(3)自制纳滤膜对2000mg/L的NaCl、CaCl2、MgCl2、MgSO4、Na2SO4五种盐的截留率分别为31.58%、51.04%、58.01%、68.33%、76.83%,国产滤膜对五种盐的截留率分别为29.30%、29.82%、50.07%、61.18%、67.16%。自制纳滤膜对对HA、BSA、SA三种有机物的截留率分别为91.99%、94.02%、96.23%,国产纳滤膜对三种有机物的截留率分别为90.32%、92.14%、95.88%。(4)与国产纳滤膜相比,自制纳滤膜孔径较小、孔隙率较大,盐截留率、有机物截留率、抗污染性能较好,但纯水通量较低,且通量稳定性较差。自制纳滤膜和国产纳滤膜对五种盐的截留率大小顺序均为:Na2SO4>MgSO4>MgCl2>CaCl2>NaCl,对三种有机物的截留率大小顺序均为SA>BSA>HA。处理矿化度1000mg/L以下的天然劣质含盐水时,纳滤出水各指标均能达到《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006),处理矿化度1000mg/L以上的天然苦咸水时,除矿化度和Cl-,其余指标均能达标。3、国产纳滤膜和自制纳滤膜的物理+化学清洗实验结果表明:(1)在0.3MPa操作压力下,对连续污染8h后的纳滤膜,用纯水物理清洗30min,pH=11.5的0.1%NaOH+0.025%十二烷基磺酸钠(Na-SDS)化学碱洗50min,pH=4.0的0.2%HCl化学酸洗40min。物理+化学组合清洗后,国产纳滤膜纯水通量恢复至原膜的97%,对NaCl、Na2SO4、HA和SA的截留率与原膜相近。自制纳滤膜纯水通量增大了9%,对NaCl和Na2SO4的截留率分别下降了2.01%和3.12%,对HA和SA的截留率与原膜相近。(2)对国产纳滤膜和自制纳滤膜进行了膜污染阻力分析,膜污染阻力占比大小顺序均为:浓差极化阻力>膜固有阻力>凝胶层阻力>内部污染阻力,物理+化学组合清洗后,国产纳滤膜剩余内部污染阻力为0.71%,自制纳滤膜剩余内部污染阻力为-2.37%,出现了负值,但数值较小,说明物理+化学组合清洗能够有效消除自制纳滤膜和国产纳滤膜的膜污染阻力,达到了较好的清洗效果。