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汞是剧毒重金属,具有持久性、易迁移性和高度生物富集性等特点,汞污染排放及控制已成为全球关注的热点。煤燃烧是最主要的人为汞排放源之一,单质汞(Hg0)具有较高的挥发性与较低的水溶性,是最难控制的汞形态。采用催化氧化法将Hg0氧化为Hg2+,利用后续脱硫设备除去是目前燃煤烟气汞控制的发展方向,因此开发低成本高活性的单质汞氧化催化剂具有实际应用意义。
本论文以锐钛矿纳米TiO2为载体,以Cu、Mn、Fe、Co、Ce等过渡金属的氧化物作为活性组分,采用浸渍法制备一系列负载型催化剂,考察其对Hg0的催化氧化性能。筛选出活性最佳的CuO/TiO2催化剂,考察活性组分负载量、空速、温度、HCl浓度、气氛等因素的影响,并对催化剂进行N2-吸附/脱附、X射线衍射、X光电子能谱、Hg-程序升温脱附、红外光谱等表征,推测Hg0在不同气氛中的反应机制。在CuO/TiO2催化剂研究基础上制备了CuCl2/TiO2催化剂,考察催化剂负载量及烟气成分对Hg0氧化效果的影响,得到以下结果:
(1)筛选了用于燃煤烟气中单质汞催化氧化的催化剂,阐明了Hg0催化氧化的影响因素。低温下CuO/TiO2催化剂活性最高,负载量为7%时活性最佳。较小的空速,较大的HCl浓度有利于Hg0的氧化。Cu在催化剂表面分散性好,以CuO的形式存在。
(2)考察了烟气成分对CuO/TiO2催化剂Hg0氧化效率的影响,探讨了不同气氛中Hg0的氧化机理。含氯体系中HCl会极大地促进Hg0的氧化,氧化路径遵循部分Deacon机制,即HCl在催化剂表面生成活性Cl,并将Hg0氧化。不含氯体系中,有氧环境中SO2、NO均可促进Hg0的氧化,二者共存可显著提高Hg0氧化效率,在催化剂作用下与汞反应生成HgO与HgSO4等汞化合物。
(3)制备并考察了CuCl2/TiO2催化剂上Hg0的氧化效率。CuCl2/TiO2催化剂可在不含氯体系中表现出比CuO/TiO2催化剂更优异的催化性能,7%负载量的催化剂分散性较好,比表面积较大,催化活性较高,具有较好的活性和稳定性。
本论文的研究工作为Hg0催化氧化技术提供了实验依据,为低成本高活性燃煤烟气汞氧化催化剂的开发提供了技术储备。