由于独特的亲水、亲油的两亲性质,表面活性剂分子在溶液中可以自发地聚集形成胶束、囊泡、微乳液以及液晶等分子有序组合体。这些分子有序组合体具有独特的极性或非极性的微环境,其尺度至少在一维方向上是纳米级,同时,这些分子有序组合体是物质存在的重要形式,因此,表面活性剂在生命科学,材料科学,能源科学以及许多现代高新技术发展中扮演着重要角色。表面活性剂与高分子的混合体系,特别是水溶性聚合物混合体系表现出单一表面活性剂或者聚合物体系所不具有的奇特性质,并且混合体系的其宏观性质可以通过设计和改变聚合物的分子结构、组成以及链长加以调节,以满足特定领域的应用。目前,表面活性剂和高分子的混合体系在石油开采、纺织染整工业、日用化工、纳米材料制备和制药工业中己有广泛的应用。表面活性剂与聚合物之间的相互作用的研究受到越来越多的重视,并不断向纵深方向发展,即逐渐由对宏观性质的研究深入到对微观结构的探测,从经验规律的总结发展到分子、亚分子水平的研究。本论文的工作是基于上述研究背景以及发展趋势展开的,选用了水溶性高分子聚乙二醇和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯型嵌段共聚物,研究其与非离子表面活性剂胶束,微乳液以及层状液晶的相互作用机理。从分子水平阐明高分子与胶束、微乳液、液晶的作用模型,考察高分子的分子链长、组成,温度等物理化学条件对高分子/表面活性剂复合物的微观结构以及性质的影响,主要得到以下几方面的结果:1.以荧光非辐射能量转移(FRET)、核磁共振(NMR)、动态光散射(DLS)、冷冻蚀刻电镜(FF-TEM)等方法研究了非离子表面活性剂Triton X-100 (TX-100)/聚乙二醇(PEG)复合物的微结构。研究结果表明:TX-100和芘为较好的供体-受体对,不同分子量的PEG的加入均使TX-100分子的苯环与芘分子之间的平均距离增加,表明复合物中TX-100胶束的结构比自由胶束松散,胶束结构的改变与PEG分子量无关。而复合物的表观形貌取决于PEG的分子量(MW):分子量较小的PEG(MW <2000 Dalton)插入TX-100胶束的亲水基层或覆盖在胶束表面,形成球形复合物;分子量较大的PEG (MW >2000 Dalton)将同时与多个胶束作用,形成珊瑚状团簇。此外,体系的温度升高有利于TX-100/PEG复合物的形成,而直链醇不影响复合物的形成。2.以核磁共振(NMR),动态光散射(DLS)以及等温滴定微量热(ITC)法考察了非离子表面活性剂TX-100与嵌段共聚物F127的相互作用。研究结果表明,F127与TX-100之间存在协同作用,形成TX-100/F127复合物,其微结构可以通过温度以及TX-100浓度调节。复合物的微结构随温度的转变(F127=20 mg/mL):在低TX-100浓度区域(<9.42 mM),5 oC时F127链在TX-100胶束表面吸附形成以TX-100胶束为主体的复合物,温度升高,TX-100胶束解体,并插入F127胶束形成以F127胶束为主体的复合物;在中等TX-100浓度区域(9.42-94.85 mM),随着温度的升高F127/TX-100复合物的结构由以F127为主体解体转变为以TX-100为主体;在高TX-100浓度区域内(>157.57 mM),F127与TX-100的相互作用达到饱和,体系中出现TX-100自由胶束。复合物的微结构随TX-100浓度的转变:在较低的温度(5-10 oC)下,F127单体吸附到TX-100胶束上形成复合物;15-25 oC范围内,TX-100的加入促进F127单体的聚集,与TX-100形成以F127为主体的复合物;30-40 oC范围内,少量的TX-100以单体的形式插入F127胶束形成以F127为主体的复合物,随着TX-100浓度的增加,F127胶束解体,复合物转变为以TX-100胶束为主体。3.以动态光散射(DLS),核磁共振(NMR),荧光探针,以及红外光谱法研究了聚乙二醇(PEG)对TX-100/环己烷/H2O体系反胶束结构的影响。结果表明:TX-100在环己烷中形成非球形的反胶束,温度升高,反胶束转变为球形。PEG400溶解于反胶束的内核,并取代结合水与TX-100的EO链作用,诱导反胶束间融合形成较大的团簇。PEG的分子链越长,反胶束的粒径越小,越有利于诱导反胶束的融合。但是,PEG在反胶束中的溶解度随分子量的增加而减小。4.以核磁共振(NMR),偏光显微镜(POM),小角X-衍射(SXRD)及冷冻蚀刻电镜(FF-TEM)等方法研究了PEG在TX-100/n-C8H17OH/H2O体系层状液晶(Lα)中的定位,以及在PEG诱导下Lα发生相转变过程中微结构的变化。非离子表面活性剂体系“液晶溶胀模型”的计算结果表明,绝大部分PEG分子溶解于Lα相的溶剂层,同时0.92-2.58 wt%的PEG分子渗透进入两亲双层。PEG在两亲双层中的渗透及在溶剂层中的无规团聚诱导液晶相向各向同性相转变。PEG分子链越长,诱导相转变的效率越高。此外,在TX-100/n-C8H17OH/PEG(aq)体系单相区域内,PEG对液晶结构的影响存在一个临界分子量,该分子量的PEG对液晶结构的影响最大。临界分子量的大小与溶剂层厚度无关。对于TX-100/n-C8H17OH/H2O体系PEG的临界分子量为2000。5.以核磁共振(NMR),偏光显微镜(POM),小角X-衍射(SXRD)及流变性质的测量研究了三嵌段共聚物F127,P123与TX-100/n-C8H17OH/H2O体系层状液晶的相互作用。并与F127的疏水片段PPG4000,及亲水片段PEG4000与疏水片段PPG4000的混合物比较,以考察嵌段共聚物链的组成及构象对其与层状液晶相互作用的影响。结果表明:嵌段共聚物的疏水链及亲水连与层状液晶的作用同时导致层状液晶向各向同性相转变。在疏水作用力的驱动下,F127的PPO链段溶于层状液晶的两亲双层,使得两亲双层的厚度增加,表面活性剂分子排列的有序性下降,水在两亲双层中的渗透率增加。亲水链的长度影响了嵌段共聚物诱导层状液晶相向各向同性相转变的机理。较长的亲水链在溶剂层中的无规团聚导致液晶层弯曲,从而发生相转变;较短的亲水连则以助表面活性剂形式在两亲双层亲水基中定位,导致表面活性剂分子层间距增大,从而发生相转变。此外,嵌段共聚物疏水链及亲水链的拆分有助于相转变的诱导。