单离子凝胶聚合物电解质的制备及其锂硫电池电化学性能研究

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地球上硫含量丰富,用作Li-S电池的正极材料时具有高达1675 mAh g-1的理论比容量,能量密度达2600 Wh kg-1。但在充放电反应过程中,硫生成可溶性的多硫化物,在Li负极表面沉积,形成“穿梭”效应,导致库伦效率低,引起循环性能恶化;生成电绝缘的不溶性Li2S/Li2S2,导致倍率性能差,严重阻碍了Li-S电池的商业化应用。为改善Li-S电池的电化学性能,使用固态聚合物电解质解决电池的穿梭问题的相关研究,已经引起大力关注。但固态聚合物电解质的室温离子导电率低。而凝胶聚合物电解质虽然室温离子导电率高,但是Li+离子迁移数低,易引起较大的极化。为改善凝胶聚合物电解质的电化学性能,本论文以P(VDF-HFP)聚合物为基体,合成离子液体增塑的单离子凝胶聚合物电解质,并进行氮化硼纳米材料填充改性,制备纳米复合单离子凝胶聚合物电解质。研究内容包括:(1)在P(VDF-HFP)/离子液体溶液中,加入锂化MAA单体,采用原位聚合诱导相分离的方法,在玻璃片上流延成膜,一步法制备P(VDF-HFP)/PAALi单离子凝胶聚合物电解质。制备的P(VDF-HFP)基单离子凝胶聚合物电解质具有较高的热稳定性,较低的结晶度。当浇铸液中MAA与P(VDF-HFP)与质量比为1时,得到的凝胶聚合物电解质的离子电导率最高,室温下达到0.733×10-33 S cm-1,离子迁移率达0.85,阳极稳定电位达到4.5 V(vs.Li+/Li)。以其组装的锂硫电池在0.1 C倍率下,首次的放电比容量为1288 mAh g-1,循环50次后,降为900 mAh g-1;倍率测试结果显示,在0.2 C、0.5 C和1.0 C倍率下进行充放电测试,首次放电容量分别为1094、773和474 mAh g-1。结果表明,该凝胶聚合物电解质的电化学性能不佳,需要对其进行改性。(2)采用Hummers法,合成氮化硼纳米片(BNNS),再结合水热法制备羟基化氮化硼纳米片(BNNS-OH)。通过FTIR和XRD方法对BNNS-OH进行表征。结果表明,制备的BNNS-OH表面-OH基团与BNNS以共价键连接起来,成功进行了改性。通过SEM、TEM观察到剥离后的BNNS-OH的厚度明显减少,厚度约为7 nm,能稳定均匀分散于水或乙醇中,具有丁达尔效应,表现出胶体的特性,分散液静置六个月未出现明显沉降。(3)为了改善单离子凝胶聚合物电解质的离子电导率,提高其界面稳定性能和机械性能,将BNNS-OH掺杂到P(VDF-HFP)/PAALi单离子凝胶聚合物电解质中。研究BNNS-OH的填充量对单离子凝胶聚合物电解质的形貌、机械性能和电化学性能的影响。当表面修饰的氮化硼纳米片的填充量为0.4%时,所得复合凝胶聚合物电解质GPE/BNNS-OH-2的离子电导率在室温下达到1.29×10-3S cm-1,锂离子迁移数增加到0.91。界面稳定性好,阳极稳定电位约为4.5 V(vs.Li+/Li)。以其组装的锂-硫电池在0.1C倍率下的首次比容量提高到1607 mAh g-1,接近理论比容量。50次循环后达1272 mAh g-1。电池在0.2 C、0.5 C和1.0 C倍率下的首次放电比容量为1402、1126和705 mAh g-1。结果表明,表面羟基修饰的氮化硼纳米片(BNNS-OH)掺杂改性可以显著改善P(VDF-HFP)/PAALi单离子凝胶聚合物电解质的电化学性能和机械性能,以其组装的锂硫电池具有良好的电化学性能。
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