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制药、化工等行业所排放的工业废水中,大多都含有水溶性难降解有机物,具有成份复杂、毒性大和可生化性低等特点,通常会对微生物的活性形成很强的抑制作用,造成常规生化工艺去除率降低和稳定性变差等问题。为减轻生化工艺的处理负荷和提高废水的可生化性,通常采用高级氧化技术对难降解的高浓度有机废水进行有效地预处理,将其中大分子的有机物分解为小分子有机物,或使有机物结构发生改变,降低毒性。在这些高级氧化技术中,电催化氧化技术由于具有装置结构简单、反应速度快和投加试剂少等优点,在可溶性难降解高浓度有机废水的预处理中获得广泛的应用。
本文以四类典型水溶性难降解有机物水体为研究对象,典型污染物分别为甲胺磷、土霉素、萘普生和微囊藻毒素,以电催化絮凝为核心预处理工艺,在实验室条件下从不同侧面研究了适合其水质特点的电催化工艺形式和主要参数,包括极板材料、电流密度、停留时间、脉冲频率、换向时间等等,然后通过现场实验研究了电催化工艺与其它常规生化工艺组合,高效去除典型污染物的可行性,分别采用高效絮凝-电催化协同吸附氧化工艺处理太湖蓝藻水华暴发期水源水中的藻毒素;采用电解絮凝+UASB+MBBR+絮凝沉淀组合工艺处理含甲胺磷的高毒性、高盐度难降解废水;采用电催化絮凝+UASB+CAASF+絮凝沉淀组合工艺处理含土霉素的高生物拮抗难降解废水;采用电催化絮凝+UASB+MBR组合工艺处理含萘普生的环状大分子难降解废水;主要研究内容及结果如下。
1.电催化絮凝过程可将甲胺磷生产工艺废水的可生化性B/C提高至0.35,对有机磷的去除率达到90％以上,并可起到预先降解约10-20％的有机物的预处理作用,提高了后续的UASB+MBBR生化处理过程的处理效果。得到电催化絮凝最优化的参数如下:采用铁为阳极,极板间距设定为5mm,电流密度为1000A/m2,反应温度为60-70℃,电源频率为10 kHz,正反向时间为10min,HRT=0.5h,氢氧化钙溶液的投加浓度约5％。在该条件下进行处理甲胺磷混合废水,结果表明:出水B/C可达到0.35,对有机磷的去除率达到90％以上。
采用电催化絮凝+UASB+MBBR+絮凝沉淀组合工艺对甲胺磷混合废水运行研究,160d连续运行结果表明:电催化絮凝预处理系统COD去除率在10-20％,比能量消耗上为1.8-3.6 kWh/kgCOD;UASB进水总有机容积负荷OLR可达到4kgCOD/m3d,有效去除OLR稳定在1.5kgCOD/m3d,COD去除率稳定在30-50％之间。MBBR好氧工艺对COD去除率稳定在80-90％,氨氮去除率达到85-90％;二级絮凝沉淀单元对生化出水COD去除率稳定在30-35％,出水COD稳定在150mg/L以下。研究结果表明:电催化絮凝+UASB+MBBR+絮凝沉淀组合系统处理甲胺磷混合废水切实可行。
2.电催化絮凝工艺对高生物拮抗难降解废水系列有良好的预处理作用,对有机物的去除率可达50-60％,色度去除率为90-95％,氨氮去除率为60-65％。
对比研究了六种阳极材料中(β-PbO2-DSA、Ti/SnO2、Bi2O5-PbO2-DSA、Ru-DSA、Ir-DSA和Fe对土霉素废水的处理效果。实验结果如下:采用铁做为阳极,电催化絮凝后出水的残余效价最低,去除率达到90％以上,其次为Bi2O5-pbO2-DSA电极,最低的为Ru-DSA电极;适宜电流密度在200-300A/m2;最佳停留时间选取20min,槽压与电极间距具有良好的线性关系,电极间距越小,槽电压越低。最佳的脉冲频率选为10kHz,适宜加药量为5％Ca(OH),2加入量为15mL/L废水,PAC500mg/L废水,PAM2mg/L废水。
电催化絮凝+UASB+CAASF+二级絮凝组合系统试验结果如下:电催化絮凝预处理单元COD去除率范围50-60％,残余效价去除率为85-95％,色度去除率为90-95％,氨氮去除率为60-65％。后续的生化处理中,UASB反应器有机负荷为可达4.5 kg COD/m3d,COD去除率达到80％,厌氧反应器的出水COD浓度已经可以稳定在1000mg/L以下,产甲烷活性稳定在100cm3/gCOD;一体式CAASF组合好氧单元对COD去除率达到85％水平,氨氮去除率接近85％,整个组合工艺使最终出水COD浓度可维持在100-150mg/L左右,NH4+-N浓度在15mg/L以下。研究结果表明:电催化絮凝+UASB+CAASF-二级絮凝组合对土霉素废水的处理工艺切实可行。
3.电催化絮凝对环状大分子难降解废水系列的典型污染物-萘普生具有良好的处理效果,对COD浓度水平在15000mg/L以上的高浓度奈普生生产工艺废水,可实现约20％左右的去除率,同时电催化氧化絮凝过程对氨氮也有约70％的去除作用。采用的电催化氧化装置可直接处理COD浓度水平在15000mg/L以上的高浓度奈普生废水,实现约20％左右的去除率,同时使废水的BOD5有较大幅度的提高,增大了废水的可生化性;而且电催化氧化絮凝过程对氨氮去除率在70％。电催化絮凝预处理后的废水进入UASB单元,UASB对COD去除率为75.8-80％,将废水中COD的浓度降至2000mg/L的浓度水平,对氨氮去除率只有20％;后续的MBR单元则进一步将最终出水的COD浓度水平降至100mg/L以下,对氨氮的去除率达到90％。
电催化协同吸附工艺对湖水中微量的微囊藻毒素有良好的去处效果,对微囊藻毒素MC-LR去除率在95％以上,臭味可完全去除。采用高效絮凝+电催化吸附组合工艺对以太湖蓝藻暴发期中的含蓝藻及微囊藻毒素湖水进行处理研究,其中,多核复配型絮凝剂的最佳用量范围为80-100mg/L。投加药剂30min后产生絮凝体沉降速度可提高至33.4m/h,30min沉降比降至56％,出水SS降至25mg/L。然后对活性炭滤料进行筛选,得到3号活性炭为最佳微囊藻毒素吸附滤料,其特征为比表面积达934.4 m2/g,孔体积为0.50cm3/g,通过3＃活性炭的吸附等温研究,表明3号活性炭对藻毒素LR的吸附属于优惠吸附。最后对通过实验室摸索能够高效氧化的电催化协同反应器的运行参数:以β-PbO2-DSA为阳极,石墨为阴极,电流密度为1000-1500A/m2,停留时间要大于12min时微囊藻毒素去除率为69％,24min后能达到90％以上去除率。采用15kHz的脉冲电流可以有效避免极化现象,获得较高的氧化效率。,然后以此为依据设计出中试规模的电协同吸附氧化反应器装置,对太湖含藻水中连续15日现场运行处理,研究结果表明:蓝藻悬浮物SS去除率达到85％以上,浊度去除率达到70％以上,微囊藻毒素MC-LR去除率在95％以上,臭味可完全去除,运行稳定。