铈掺杂碱土金属稀土氧化物荧光粉的制备与性能研究

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白光LED作为最新一代照明光源具有节能、环保、使用寿命长等优点,正在逐步取代其它传统照明光源。荧光粉是白光LED照明器件的重要组成部分,以稀土离子(Ce3+、Eu2+)掺杂材料为主。碱土金属稀土氧化物是一类重要的Ce3+离子掺杂荧光粉基质,主要包括A3B4O9、AB2O4两种结构。A3B4O9:Ce3+中Ce3+离子六配位的配位环境有助于其实现红光发射,而AB2O4:Ce3+中八配位的Ce3+离子则有助于实现绿光发射。为了进一步补充氧化物红光荧光粉的开发,本文将Ce3+引入到了Ba3Lu4O9基质当中,成功制备了Ba3Lu4O9:Ce3+橙红光荧光粉,并对其进行了详细的表征。另外,为了简化白光LED的封装工艺,本文利用离子置换法实现了Ce3+离子掺杂Sr3Sc4O9-CaSc2O4荧光粉的制备,可以直接搭配蓝关芯片进行白光输出;利用离子掺杂的方法对CaSc2O4:Ce3+绿光荧光粉进行了发光区域调节,利用Y3+、Mg2+分别替代部分Ca2+、Sc3+离子,使制备的Ce3+离子掺杂的CSO-YMg荧光粉可以直接搭配蓝光芯片进行白光输出。主要实验结论如下:利用高温固相法制备了Ba3Lu4O9:Ce3+荧光粉,并针对光学性能对其制备工艺进行了一系列的优化,最优的制备工艺为单次烧结,烧结气氛为纯氢气,最优的Ce3+离子掺杂浓度为0.5 at.%。荧光激发、发射光谱显示Ba3Lu4O9:Ce3+荧光粉的激发、发射主峰分别位于410、584 nm,比Ba3Sc4O9:Ce3+荧光粉的发射波长红移了21 nm,说明在A3B4O9:Ce3+结构荧光粉中“B”格位离子半径的增大可以使荧光发射红移;然而Ba3Lu4O9:Ce3+荧光粉有着较为强烈的热猝灭,主要由于受热过程中晶格膨胀以及声子振动的影响。另外利用355 nm波长激发得到的变温发射光谱可以说明样品的发光来自占据LuO6和BaO6的Ce3+离子。利用所制备的样品、商用绿光荧光粉以及蓝光芯片封装得到的白光LED器件的显色指数(Ra)可以超过90,说明Ba3Lu4O9:Ce3+荧光粉有着一定的商用潜质。利用Sr3Sc4O9:Ce3+红光荧光粉,通过离子置换法对其进行荧光发射调节,利用熔融CaCl2作为离子交换介质将Sr2+离子置换为Ca2+离子,将部分Sr3Sc4O9置换为CaSc2O4,制备了Ce3+离子掺杂的Sr3Sc4O9-CaSc2O4荧光粉,并对制备条件进行了优化,优化后的置换温度为1173 K,原料的铈离子掺杂浓度为0.15 at.%。通过控制加入CaCl2的比例(rmr)可以使制备的荧光粉的荧光发射主峰逐步从592 nm蓝移至512 nm,从红光荧光粉逐步置换为绿光荧光粉。另外,利用制备的样品(rmr=0.1)与蓝光芯片进行封装,得到了高显色的白光LED器件(CCT=3555 K,Ra=88,R9=94),说明离子置换方法及所制备的Ce3+离子掺杂的Sr3Sc4O9-CaSc2O4荧光粉在白光照明领域具备应用潜质。针对CaSc2O4:Ce3+绿光荧光粉,利用Y3+、Mg2+离子替代基质中的部分Ca2+、Sc3+离子,通过高温固相法制备了一系列不同替代比例的样品(CSO-YMg),替代比例最高为17.5 at.%。制备过程中发现,Y3+离子不仅会占据Ca2+离子格位,也会进入Sc3+离子格位,导致出现MgO杂相,产生的MgO可通过盐酸洗涤去除。随着替换比例的增高,样品的荧光发射主峰从512 nm红移到530 nm,从绿光荧光粉转变为黄光荧光粉。由于Y3+离子进入了Sc3+离子格位,铈离子(Ce3+、Ce4+)也进入到了Sc3+离子格位,不同格位间铈离子的能量传递使得样品热猝灭较为严重。利用制备的CSO-5样品与蓝光芯片封装可以获得冷白光LED器件(CCT=6482 K,Ra=81.5),性能与Y3Al5O12:Ce3+商用荧光粉相当(Ra<75),说明制备的样品具有商用潜质。
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