造纸废水POPs污染特征及电化学处理

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造纸工业是我国和山东省经济的重要组成部分,其废水排放量大、治理成本高、环境污染重等问题,特别是废水中的持久性有机污染物(POPs)具有难降解、高毒性、易生物蓄积等特点,已成为制约着造纸工业可持续发展的关键瓶颈。制浆造纸生产过程产生的废水主要有制浆蒸煮液、洗涤废水、漂白废水和纸机白水。其中漂白废水中含有大量的氯代有机物,是POPs的主要来源,特别是氯代酚类化合物,具有强烈的致癌、致畸和致突变作用。在纸浆漂白废水中,主要的氯代酚类污染物有多氯代苯酚(CP)、多氯代愈创木酚(CG)和多氯代儿茶酚(CC)。氯代酚类污染物的处理方法主要有生物法、催化还原和高级氧化技术,其中电化学氧化是常用的一种处理难降解有机物的高级氧化技术。Pb02电极常被作为电化学氧化的电极,具有高电导率、高析氧电位、化学稳定性强、耐腐蚀性强、催化活性高、价格低廉等优点。因此,本文依托山东省省级环保产业技术研发专项资金项目《造纸废水POPs污染特征及控制与去除技术研究》,’在全面综述国内外研究现状的基础上,以纸浆漂白废水污染物的电化学去除技术为重点,研究了Pb02电极的优化制备和电化学氧化技术,建立了高效去除造纸废水POPs的技术体系,主要内容和结果如下:(1)通过对制浆造纸过程废水(包括制浆蒸煮废水、纸浆漂白废水和纸机白水)进行了pH、COD、色度、氯代酚类污染物的测定和综合分析,’研究了造纸废水中POPs产生的重点工艺环节及其污染特征,包括污染物的特征成分和浓度。纸浆漂白是产生POPs污染的重点工段,其中氯代有机物是其主要的污染物,特别是氯代酚类污染物。GC-MS测定了C12漂白废水(C段和E段废水)和ClO2-H2O2漂白废水(D段和P段废水)中氯代酚类污染物的成分和浓度。C段漂白废水中氯代酚类污染物总浓度为1814mg/L,其中3,4,5-三氯儿茶酚(3,4,5-TCC)、3,4,5,6-四氯儿茶酚(3,4,5,6-TeCC)、3,5-二氯儿茶酚(3,5-DCC)、3,6-二氯儿茶酚(3,6-DCC)和2,3,4,5-四氯苯酚(2,3,4,5-TeCP)浓度较高。E段废水氯代酚类污染物总浓度为2.985mg/L,其中2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)、2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)、4,5-二氯愈创木酚(4,5-DCG)、2,3,4,5-四氯苯酚(2,3,4,5-TeCP)、五氯苯酚(PCP)和3,4,5-三氯儿茶酚(3,4,5-TCC)浓度较高。D段和P段漂白废水氯代酚类污染物总浓度分别为40.30μg/L和53.82μg//L(2)以钛作为电极基体,经过一定的预处理后,通过浸渍-烘干-高温热分解制备了锡锑氧化物中间层,在硝酸-硝酸铅体系中电沉积制备Pb02表面活性层,得到了Ti/SnO2-Sb2O3/Bi-PbO2电极。以制备的电极为阳极,在pH为7,电解质Na2SO4浓度5g/L,电流密度30mA/cm2,电化学处理380.00mg/L的苯酚120min后,溶液COD去除率可达74.37%,平均电流效率ACE达17.21%。本实验所做的Ti/SnO2-Sb2O3/Bi-PbO2电极表面积大小合适,对有机污染物的电化学降解效果较好,电流效率较高。(3)研究了处理时间、初始pH、电流密度对C12和ClO2-H2O2漂白废水电化学处理效果的影响。在pH为7,电极电流密度2OmA/cm2时,电化学处理CE混合废水180min后,废水COD去除率达到78.51%,平均电流效率ACE为36.04%,能耗EC为120.83Kwh/KgCOD。在pH为5,电极电流密度20mA/cm2时,电化学处理DP混合废水180min后,COD去除率达到58.60%,ACE为40.64%,EC为148.38Kwh/KgCOD。(4)在电流密度20mA/cm2下电化学处理纸浆C12漂白废水180min后,氯代酚类污染物总浓度小于50μg/L,总去除率大于98%,基本得到完全去除。
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